基于Pd/In?O?催化的CO?加氢制甲醇过程的微观动力学模拟及机理研究

《Materials Today Nano》：Microkinetic Simulation and Mechanistic Insights into CO 2 Hydrogenation to Methanol Catalyzed by Pd/In 2O 3

CO?氢化合成甲醇的活性位点及反应路径研究通过DFT与微动力学模拟，揭示了Pd/In?O?催化剂界面中电荷转移与氢溢出效应，证实氧空位促进HCOOH路径主导甲醇生成，并阐明了温度压力对活性和选择性的影响机制。

　　

胡玉斌|黄浩天|陈赵旭|曾桂香

南京大学匡亚明荣誉学院，南京 210023，中国

摘要

将二氧化碳（CO₂）氢化生成甲醇是一种有前景的碳利用途径，然而在In₂O₃负载的金属钯（Pd）催化剂上，活性位点的识别以及通往甲醇的主导反应路径仍存在争议。在这里，我们结合密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模拟，阐明了在In₂O₃负载的金属Pd催化剂（模型为Pd条带支撑在In₂O₃(110)上）上CO₂的氢化过程。电子结构分析表明，电荷从界面处的Pd原子转移到了界面处的In原子。界面处的Pd和In原子都向吸附在Pd和In上的CO₂的π*反键态提供电子，这削弱了C-O键，从而极大地激活了CO₂。我们首先研究了H₂在Pd上的解离、H₂从Pd向In₂O₃的溢出，以及CO₂在不同位点上的吸附，结果表明界面处是最活跃位点所在的位置。在生成甲醇的三种途径中：甲酸（HCOOH）、甲酸盐（HCOO）@ H₂COO和逆水煤气转移（RWGS）@ CO中，HCOOH途径主导了甲醇的稳态生成通量，其中H₂COH，尤其是CH₃O起到了甲醇前体的作用。微观动力学分析显示，氧空位促进了甲醇的生成。甲醇的转化频率随温度呈现火山型依赖性，高温（>550K）不利于甲醇的选择性。增加压力可以提高活性同时保持高甲醇选择性。这些见解为工程化金属/氧化物界面以及设定In₂O₃负载金属催化剂上CO₂氢化生成甲醇的最佳操作条件提供了分子层面的指导。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断升高是当今最紧迫的环境挑战之一[1]，[2]，[3]。将二氧化碳（CO₂）转化为高价值产品是实现碳中和化学的基石[4]，[5]。已经探索了多种途径，包括热催化氢化生成甲醇、通过C-C偶联生成更高氧化合物、电化学和光催化还原，以及捕获-转化混合方法[6]，[7]，[8]。其中，CO₂氢化生成甲醇特别有吸引力，因为甲醇既是平台化学品也是液态氢的载体[9]，[10]，[11]；然而，CO₂的高稳定性以及甲酸盐、甲酸和RWGS途径之间的竞争对催化剂提出了严格的动力学和选择性要求[5]，[6]，[12]。

在各种催化系统中，氧化铟（In₂O₃）因其在CO₂氢化过程中对甲醇具有天然的高选择性而受到了广泛关注[13]，[14]，[15]，[16]。然而，纯In₂O₃通常由于分子氢难以在氧化物表面被激活，需要较高的温度和压力，导致CO₂转化率较低[13]，[17]。一种广泛成功的策略是在氧化物载体上使用负载的金属簇，利用这种双功能分工：金属高效地解离H₂并传递氢（通常通过溢出），而氧化物则结合/激活CO₂并稳定氧化中间体[4]，[18]，[19]，[20]。在过去十年中，已经研究了多种金属/氧化物组合用于这一任务，每种组合都有其独特的优势和劣势。基于Cu的簇在ZnO或ZrO₂上成本效益高且具有工业相关性，但在富含CO₂的条件下会失去活性并发生降解[21]，[22]。Ni能够提供廉价的H₂激活。然而，它通常倾向于通过RWGS生成CO，并且在蒸汽存在下可能会失活[23]，[24]，[25]。Au和Ag提高了对水的耐受性和甲醇的选择性，但通常需要促进剂才能达到有竞争力的转化率[26]。Ru/Re/Pt能够提供强烈的H₂激活和稳健的氢溢出，尽管在高温下可能会偏向生成CO[18]，[27]。在载体方面，已经研究了CeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO，尤其是In₂O₃[13]，[14]，[15]，其中将In₂O₃与像Pd这样的氢活性金属结合，可以创造出一种高效的双功能催化剂，Pd能够高效地解离H₂，而氧化物则激活CO₂并承载反应网络。关键的是，金属/氧化物界面处的空位的密度、位置和动态似乎与高甲醇产率和耐久性相关[13]，[14]，[15]，[28]，[29]。

在理论方面，第一性原理研究从控制In₂O₃(110)上空位的机制进展到包含微观动力学的明确金属/氧化物模型。早期的密度泛函理论（DFT）工作表明，In₂O₃(110)上的O_v空位能够激活CO₂并促进HCOO途径[30]；后续基于DFT的微观动力学分析量化了覆盖度、速率控制事件以及温度/压力效应[31]，[32]。一个具有Pd₄/In₂O₃的开创性模型确定了界面位点对甲醇生成的高度活性，合理解释了Pd上的H₂激活与氧化物上CO₂激活之间的协同作用[33]。

实验上，这些想法在高压操作条件下得到了直接验证[34]。通过在实际压力下的原位/操作光谱学研究，该工作确立了（i）Pd上的高效H₂激活，（ii）氢向氧化物的溢出，（iii）Pd/In₂O₃/Al₂O₃三体系统中的强双金属/载体相互作用，以及（iv）在工作条件下的缺陷（O_v）参与。综合这些操作数据可以解释为什么“金属高效”的（低Pd）配方能够维持高甲醇产率：金属Pd将反应物种集中在金属/氧化物界面，那里H的传递和CO₂的激活是共位的。

然而，仍有几个原子级问题尚未解决：在实际的催化剂结构中，CO₂的第一次氢化实际上是在哪里开始的；CO是否以及何时通过RWGS途径产生；最终，在工作条件下，哪些基本步骤控制了反应速率（DRC）和选择性（DSC）。为了填补这一空白，我们将DFT计算与Pd/In₂O₃模型催化剂上的微观动力学建模相结合。我们量化了CO₂/H₂在界面附近的吸附和H迁移，比较了In₂O₃(110)上的氧空位、Pd/In₂O₃界面以及界面空位上的初始CO₂氢化过程，并模拟了完整的反应网络以确定DRC/DSC。我们的结果表明，氢从Pd溢出到In₂O₃是通过In₂O₃的氧原子进行的，第一次CO₂氢化完全发生在界面处，并解释了为什么随着压力的升高CO的选择性会降低。这项工作为优化操作条件提供了关键信息，并为CO₂氢化生成甲醇的相关观察提供了分子层面的解释，同时也为设计更具选择性和活性的催化剂提供了指导。

计算细节

最近，Potter等人[34]合成了分散在Al₂O₃上的高效金属Pd/In₂O₃，该催化剂对CO₂转化为甲醇表现出高活性。为了研究反应机理并探讨影响活性和选择性的关键因素，我们进行了理论计算和动力学模拟。In₂O₃负载的Pd催化剂被建模为Pd条带支撑在In₂O₃(110)上，记为Pd/In₂O₃(110)。In₂O₃(110)表面被建模为一个三层结构（2×√2）

CO₂和H₂的吸附

首先研究了H₂在Pd条带和In₂O₃表面的激活（在本文中，In₂O₃表面大致指的是第4行的区域，界面指的是第1行和第3行的区域。见图S4）。评估了H₂在Pd条带上的九种吸附构型。在所有情况下，H₂都能容易地发生均裂成两个氢原子，且没有活化能垒，反应能量介于–1.12到–1.41 eV之间（见图S3）。相比之下，H₂

结论

在这项研究中，我们结合密度泛函理论计算和微观动力学模拟，阐明了在Pd/In₂O₃模型催化剂上CO₂氢化生成甲醇的机理。电子结构计算表明，界面处的Pd原子将电荷转移到了界面处的In原子。当CO₂吸附在界面处的Pd和In原子上时，CO₂的π*反键态从Pd和In获得电荷，这延长了C-O键并激活了CO_{22吸附在Pd上}

未引用的参考文献

[55]，[56]。

作者贡献声明

胡玉斌：撰写、数据整理、方法论、研究。黄浩天：方法论、研究、概念化。陈赵旭：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。曾桂香：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22073041）和中央高校基本科研业务费（编号0211/14380232）的支持。