ZnO/Ti?C?T?复合材料的界面设计及其在室温下的氨性能研究

《Materials Today Physics》：Interface design of ZnO/Ti 3C 2T x composite and study on its ammonia performance at room temperature

ZnO/Ti3C2Tx复合传感器通过水热法制备，在室温下对200 ppm NH3实现高灵敏度（158.7）和快速响应（3.6/0.9秒），并具备优异湿度和稳定性。机理涉及ZnO引入氧空位和金属Ti位点，减少-OH基团并增强极性，促进NH3化学吸附。

　　

李志鹏|李旭东|张宏燕|艾杰|张海阳|陈楚|张玲

新疆大学固态物理与器件重点实验室，中国乌鲁木齐830046

摘要

采用水热法制备了一种基于ZnO/Ti₃C₂T_x复合材料的高性能氨（NH₃）气体传感器。气体敏感性测试结果表明，Ti₃C₂T_x与ZnO的复合材料提高了Ti₃C₂T_x基NH₃传感器在室温下的传感性能。ZnO/Ti₃C₂T_x对200 ppm NH₃的响应值为158.7，响应/恢复时间为3.6秒/0.9秒。此外，该传感器还表现出优异的耐湿性和长期稳定性。这种性能的提升归因于ZnO在Ti₃C₂T_x表面引入了额外的自由氧物种和氧空位，暴露出更多的活性金属Ti位点。同时，-OH基团的减少增加了-F基团的数量，增强了-OH基团的极性。密度泛函理论（DFT）研究表明，较高的表面氧空位密度促进了高度活性和未饱和Ti位点的形成，从而增强了NH₃的化学吸附能力。此外，-OH基团的减少提高了-OH基团的极性，进而提高了NH₃分子的吸附效率。因此，通过调节Ti₃C₂T_x表面以减少羟基并增加氧空位，可以促进Ti金属位点的形成，为开发基于Ti₃C₂T_x的高性能室温NH₃气体传感器提供了一种新方法。

引言

氨（NH₃）是一种无色、透明、有毒的气体，具有刺鼻的气味。美国职业安全与健康管理局（OSHA）将NH₃的最大允许浓度设定为25 ppm。当NH₃浓度超过25 ppm时，短期暴露会导致不适，而长期暴露可能导致严重的身体伤害[1]。过量吸入NH₃可能引发支气管炎和肺炎等呼吸系统疾病，在极端情况下甚至可能致命。因此，准确检测低浓度NH₃对于保护人类健康和安全至关重要[2]。目前用于NH₃检测的材料主要包括金属氧化物半导体、导电聚合物、碳基材料和二维材料以及复合材料。其中，导电聚合物、碳基材料和复合材料容易受到环境影响，制备成本较高，并且需要复杂的制造工艺[3]。因此，开发具有低检测限、快速响应和优异选择性的高性能NH₃传感器尤为重要。

氧化锌（ZnO）是一种优秀的金属氧化物半导体（MOS）材料，最初应用于气体传感器领域[4]。这是因为它具有可调的带隙、较大的比表面积、丰富的表面缺陷和出色的电荷传输能力[5]。然而，ZnO气体传感器存在多个缺点，如选择性和工作温度较高，这些限制了其商业应用[6],[7]。为了克服MOS气体传感材料的局限性，仅仅调整单一材料的尺寸、形态或结构已不足以满足实际应用的需求[8]。

为了实现室温或低温下具有出色性能的气体传感器，原子级薄的二维（2D）纳米材料因其量子限制效应、丰富的活性位点、较大的比表面积和优异的器件设计兼容性而在大多数候选材料中脱颖而出[9],[10]。其中，Ti₃C₂T_x MXene材料作为一类新兴的二维材料，在室温下表现出优异的气体传感性能[11],[12],[13]。这归因于Ti₃C₂T_x丰富的末端表面官能团，这些官能团能够有效地与目标气体结合并促进其吸附。同时，Ti₃C₂T_x中的金属Ti位点表现出未饱和的配位特性，成为气体分子吸附和反应的活性位点。它们的吸附能力超过了表面缺陷态，从而提高了气体传感响应速率。然而，目前基于Ti₃C₂T_x的气体传感器仍具有相对较高的检测限，远低于实际应用要求，这限制了其实用性[14],[15]。因此，当Ti₃C₂T_x与ZnO结合时，有望克服ZnO的高工作温度缺点并提高检测限，从而开发出室温下的高性能NH₃气体传感器。

尽管一些研究报道了基于Ti₃C₂T_x/MOS复合材料的高性能NH₃传感器，并且主要通过调整表面官能团和表面缺陷态来提高Ti₃C₂T_x的气体传感性能[16]，但只有少数研究关注了Ti₃C₂T_x中金属Ti位点对传感性能的影响[17]。然而，暴露在Ti₃C₂T_x表面的金属Ti位点可以通过路易斯酸碱相互作用和电荷转移强吸附NH₃分子。这些金属Ti位点是高性能NH₃传感器的主要活性位点，也是研究的重点。

在本研究中，通过水热法制备的ZnO/Ti₃C₂T_x在NH₃检测方面表现出优异的性能。实验结果表明，与室温下的Ti₃C₂T_x相比，ZnO/Ti₃C₂T_x复合材料显著提高了NH₃的传感性能，同时还表现出优异的耐湿性和长期稳定性。这归因于ZnO在Ti₃C₂T_x表面引入了额外的氧空位，从而暴露出更多的活性金属Ti位点。同时，-OH基团的减少增加了-F基团的数量，增强了-OH基团的极性。密度泛函理论（DFT）计算表明，增加Ti₃C₂T_x表面的氧空位可以产生更多高度活性和未饱和的Ti位点，从而实现强NH₃化学吸附。此外，-OH基团的减少提高了-OH基团的极性，从而提高了NH₃分子的吸附效率。这种利用ZnO调节Ti₃C₂T_x表面氧空位和-OH基团的方法为推进室温NH₃传感器的发展提供了有希望的方向。

材料

材料

氢氟酸（HF，40.0%）和乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99.0%）购自中国天津的新博特公司。柠檬酸钠二水合物（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，99.0%）购自中国天津的志远公司。碳化钛铝（Ti₃AlC₂，98%）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）购自中国上海的麦克林公司。氢氧化钠（NaOH，96%）购自中国上海的阿拉丁公司。实验中使用了去离子水（DI）。

Ti₃C₂T_x MXene的合成

Ti₃C₂T_x MXene

表征

Ti₃C₂T_x、C-ZnO和C-ZnO/Ti₃C₂T_x-3的相组成和晶体结构通过XRD在图2(a)和(b)中进行了表征。在图2(a)中，XRD衍射峰分别对应于Ti₃C₂T_x样品的(002)、(004)、(006)和(110)晶面，峰位分别为9.07°、18.27°、27.76°和60.78°。其他峰位（31.89°、34.58°、36.38°、47.73°、56.76°、62.98°、66.59°、68.14°、69.23°、72.77°和77.14°）分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面。

结论

本文通过水热法成功制备了一种基于ZnO/Ti₃C₂T_x复合材料的高性能NH₃传感器。实验结果表明，ZnO/Ti₃C₂T_x复合材料在室温下对200 ppm NH₃具有高灵敏度（158.7），响应/恢复时间快（3.6秒/0.9秒），具有优异的耐湿性和长期稳定性。这种高性能源于ZnO在Ti₃C₂T_x表面引入了更多的氧空位，从而暴露出更多的活性金属Ti位点。

CRediT作者贡献声明

李旭东：监督、方法学、研究、数据管理。张宏燕：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、方法学、研究、资金申请、形式分析、概念化。艾杰：研究、数据管理。张海阳：监督、研究。李志鹏：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、数据管理。陈楚：方法学、研究。张玲：监督、研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆科学技术项目（项目编号2023D01C05）和新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（2023TSYCTD0012）的财政支持。