1,2-二氢萘的生物阴离子聚合中的结晶调控

《Polymer》：Crystallization Regulation in Living Anionic Polymerization of 1,2-Dihydronaphthalene

本研究采用烷基锂引发1,2-二氢萘聚合，通过调控单体/引发剂摩尔比（30:1）和四氢呋喃添加剂比例，制备了低多分散性（?≤1.26）且结晶度可调的聚1,2-二氢萘。发现结晶度随THF添加量增加（1:0至20:1）逐渐降低，并在20:1时形成新型结晶结构，继续添加不再改变。聚合物因环状主链结构具有高玻璃化转变温度（最高176.4℃），结晶度提升因受限链段运动。该成果为可控结晶聚合物合成及阴离子聚合机理研究提供了新思路。

　　

李刚|于飞阳|严虹|冷海涛|陈思伟|韩立|高扬峰|马洪伟

大连工业大学化学工程学院聚合物科学与工程系，中国大连116024

摘要

在本研究中，1,2-二氢萘（1,2-DHN）这种环状苯乙烯衍生物的烷基锂引发聚合在25°C下定量进行。通过控制单体与引发剂的摩尔比（M₀/Li⁺ = 30:1）和尺寸排阻色谱（SEC）分析，所得聚合物具有较低的分散度（? ≤ 1.26），分子量为4.0-5.0 kg·mol^-1。通过改变四氢呋喃（THF）与引发剂的摩尔比，制备了一系列结晶度可调的均聚物。偏振显微镜（POM）和广角X射线衍射（WAXD）表征显示，随着THF用量的增加（X_c = 27%-0），结晶度逐渐降低；当THF与Li⁺的摩尔比为20:1时，出现了一种新的晶体结构，之后不再发生结构变化。由于具有环状骨架结构，这些聚合物表现出较高的玻璃化转变温度（高达176.4°C），并且由于链运动受限，T_{g随结晶度的增加而略有升高。这项工作不仅为可控合成结晶聚合物提供了新的选择，也为活性阴离子聚合带来了新的活力。}

引言

作为聚合物科学的核心研究领域，聚合物的结晶行为显著影响其机械性能、热稳定性、光学特性和加工性能。通过可控合成精确控制聚合物结晶可以显著提升材料性能[1]、[2]、[3]、[4]。例如，为了增强结晶聚合物的机械性能，Natta等人优化了[TiCl₃-Al(C₂H₅)₃]催化系统的配体结构，从而提高了异丙丙烯（iPP）的等规性和其高度有序的晶体结构，进而增强了其拉伸强度。因此，可控合成具有可调结晶行为的新结晶聚合物已成为一个持续且重要的研究课题。

调节聚合物结晶性能的两种典型策略是：调节极性结晶聚合物中极性官能团之间的氢键密度，以及调整非极性结晶聚合物的立体规整性。近年来，极性结晶聚合物（如聚酯和聚酰胺）在多个领域得到了广泛应用，它们通常是通过含有特定极性官能团的单体进行缩合聚合制备的[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，这种策略很少用于非极性结晶聚合物。此外，这本质上是一个不可控的聚合过程，使得获得具有可控分子量和低分散度的聚合物变得具有挑战性。Ziegler和Natta在1953年开创了配位聚合催化体系，促进了立体规整聚合的快速发展[11]、[12]。在配位聚合中，非极性聚烯烃单体通过插入催化体系的过渡金属-碳键实现立体规整的取代基排列，从而促进聚合物结晶，且这类聚合物的结晶性能可以通过调节立构规整性来调控。值得注意的是，通过调整催化体系的过渡金属或配体，可以调控共聚物的间规、等规和无规结构[13]、[14]。然而，配位聚合存在显著的限制，聚合过程中的多个活性物种会阻碍低分散度聚合物链的生成。此外，残留的催化剂难以从结晶聚合物中去除。

作为一种经典的聚合技术，阴离子聚合也被定义为一种活性聚合方法。它具有精确的分子量控制、低分散度和分子结构设计能力，能够使单体形成定义明确的大分子链，是聚合物物理研究的理想模型系统[15]。此外，由于其活性物种是非终止的，并且活性物种容易受到溶剂环境（如紧密离子对、松散离子对和自由离子）的影响[16]，从而便于合成各种结构特异性的功能聚合物（拓扑聚合物、交替共聚物和嵌段共聚物）[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，活性阴离子聚合的活性物种无法控制单体的空间取向。只有部分极性单体（如PMMA）通过氢键或偶极-偶极相互作用表现出一定的结晶性，这严重限制了通过阴离子聚合合成结晶聚合物的发展[22]、[23]、[24]。因此，通过活性阴离子聚合开发新型可调结晶聚合物不仅为该领域注入了新的活力，也为创新结晶聚合物材料的发展提供了理论支持。

近年来，有关通过活性阴离子聚合合成可调结晶聚合物的报道较少。例如，研究人员使用烯丙基锂和叔丁基氧化物引发体系（alfin型催化剂）获得了部分结晶的聚苯乙烯，但这种催化体系已不再具有活性特性[25]。我们的团队通过1,1-二苯乙烯（DPE）桥环衍生物与二烯单体的活性阴离子共聚制备了结晶共聚物，开发了碳负离子共聚诱导结晶（CCPIC）方法，并基于此方法实现了通过单体序列调节共聚物结晶性能，但该方法仅适用于共聚物，而通过活性阴离子聚合获得可结晶的均聚物仍有待探索[26]、[27]。Nakano等人[28]报道了有机锂引发的二苯并呋喃（DBF）聚合可生成结晶聚合物，并且分子链的螺旋构象可以通过引发剂和终止基团的立体阻碍来调节，从而改变分子内的π-π堆叠相互作用。尽管难以获得高分子量的聚合物，但这项工作为可控结晶聚合物合成提供了新的思路。然而，尽管分子内π-π堆叠相互作用在聚合物结晶中起作用，其调控机制仍不甚明了。因此，作为一种特殊的结晶调控方法，通过阴离子聚合控制具有π-π堆叠能力的单体的合成值得关注，这扩展了这类结晶聚合物的范围，并使其结晶性能可调。

与DPE和St不同，1,2-DHN的双键嵌入在其六边形环内。作为一种重要的环状烯烃单体，1,2-DHN因其类似苯乙烯的分子结构而在聚合行为方面受到了广泛关注。据报道，1,2-DHN可以通过消除或环化反应高产率地制备[29]。早期关于1,2-DHN聚合的研究主要集中在其聚合性上。N. D. Scott和J. F. Walker首次使用萘基锂在甘醇二甲醚介质中引发1,2-DHN的聚合，得到了白色粉末状聚合物[30]。Lewis J. Fetters等人也使用有机锂或萘基锂在四氢呋喃或苯中引发1,2-DHN的聚合，并研究了其热解性能[31]。遗憾的是，这两个研究小组都没有解释该聚合物不溶于大多数有机溶剂的原因，也没有关注聚(1,2-DHN)的结晶性。

本研究探讨了通过阴离子聚合合成的聚(1,2-DHN)的结晶调控，通过调节反应体系中的添加剂含量来实现。通过调整THF的用量，成功制备了高结晶度和无定形聚(1,2-DHN)。使用核磁共振（NMR）光谱、尺寸排阻色谱（SEC）、广角X射线衍射（WAXD）和热台偏振光学显微镜（POM）对样品的链结构和结晶行为进行了表征。此外，还利用分子动力学（MD）模拟优化了分离出的寡分子的链结构，以深入理解分子链结构与聚集结构之间的关系。开发出了一种具有低分散度和π-π堆叠相互作用的新结晶聚合物。其较高的T_g使其成为新型耐热聚合物材料的理想候选者。

实验部分

实验方法

在室温下，使用sec-BuLi在苯中引发1,2-DHN单体的活性阴离子聚合，THF以不同用量作为添加剂，然后用异丙醇终止活性聚合。详细的聚合程序和条件见支持信息。

结果与讨论

如前所述，1,2-DHN的双键嵌入在其六边形环内。显著的立体阻碍导致聚合过程中结构单元发生折叠或螺旋排列。因此，实验验证苯环之间存在π-π堆叠相互作用及其在促进聚合物链形成有序晶体结构中的作用至关重要。本研究旨在探讨这一现象并阐明相关因素

结论

在这项工作中，我们通过调节不同用量的极性添加剂THF来系统研究聚(1,2-DHN)的聚合特性和结晶调控。WAXD、POM、MALDI-TOF-MS和热分析技术揭示了聚合过程中THF用量增加时聚(1,2-DHN)的结晶度和晶体结构的变化。我们认为导致结晶行为改变的关键因素是

CRediT作者贡献声明

陈思伟：软件、资源、数据分析。韩立：写作 – 审稿与编辑、软件。高扬峰：写作 – 审稿与编辑、资金获取。马洪伟：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。严虹：软件、数据分析、数据管理。冷海涛：软件、资源、数据分析。于飞阳：可视化、软件、数据管理。李刚：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、实验设计。

注释

作者声明没有竞争财务利益。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22271041）的财政支持。