通过氟化石墨烯/卡多醇酚的共改性制备耐热高强度酚醛树脂，并对其性能进行表征

《Polymer》：Preparation of heat-resistant and high-strength phenolic resin by co-modification of fluorinated graphene/cardanol phenol and characterisation of its properties

针对酚醛树脂（PR）在轨道交通中应用受限的脆性及热稳定性不足问题，本研究提出协同改性策略：通过水热合成制备含氟官能团的氟化石墨烯（FG-NH4F），并与具有柔性长烷基链的卡丹油共混改性PR，开发出PRC@FG-NH4F复合材料。该材料在10 wt%卡丹油和0.5 wt% FG-NH4F最佳配比下，实现抗弯强度67 MPa、拉伸强度55 MPa、冲击强度4.671 kJ·m?2的优异力学性能，同时保持UL-94 V-0阻燃等级（LOI=34%）和热稳定性（碳层生成温度473.2°C）。通过调节卡丹油柔性链改变树脂交联密度，FG-NH4F的C-F键和致密碳层有效缓解热降解导致的性能下降，突破传统石墨烯改性中力学增强与热稳定性的矛盾。

　　

常世龙|孟福良|叶玉霞|赵富刚|裴克梅|杨晓刚

浙江科技大学化学与化工学院，中国杭州第二街928号，310018

摘要：

酚醛树脂（PR）具有优异的热稳定性、机械强度、化学耐受性和电绝缘性，这些特性对于轨道交通至关重要。然而，它们固有的脆性和韧性-热稳定性之间的权衡限制了其在恶劣环境中的应用。为了解决这个问题，采用了一种协同改性的策略：将水热合成的氟化石墨烯（FG-NH₄F）和含有柔性长烷基链的卡尔多醇结合在一起，制备了PRC@FG-NH₄F复合材料。与氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）相比，FG-NH₄F具有更强的C-F键，并保留了含氧基团，从而提高了与PR的界面相容性和热降解抵抗力。卡尔多醇通过调节交联密度来改善韧性，减少PR的脆性；FG-NH₄F通过界面应力传递增强弯曲/拉伸强度，并通过延缓热分解、抑制局部热量积聚以及形成致密的炭层来提高热稳定性。这种策略消除了韧性-热稳定性之间的权衡，实现了机械性能和热稳定性的协同提升。在最佳配比（10 wt%卡尔多醇，0.5 wt% FG-NH₄F）下，该复合材料表现出平衡的高性能：弯曲强度67 MPa，拉伸强度55 MPa，冲击强度4.671 kJ·m^-2，同时具有优异的阻燃性（UL-94 V-0，LOI = 34%）和热稳定性（炭产率=58.1%，Tmax = 473.2 °C）。

引言

先进的轨道交通设备作为交通基础设施的核心组成部分，是高端设备制造业的关键领域。“中国制造2025”[1]明确强调了加速这一领域的新材料、技术和工艺的发展，重点在于系统安全、节能、环境保护、智能网络以及开发先进、可靠、轻量化、模块化产品方面的突破。电机系统是轨道交通车辆中机电能量转换的核心（图1）。实际上，电机过热会导致碳刷座变形或熔化，从而影响碳刷的性能和寿命。因此，碳刷座需要具备较高的机械强度和热稳定性。酚醛复合材料由于其优异的机械强度、耐热性、防潮性和尺寸稳定性，非常适合这一应用。它们的使用提高了旋转断裂抵抗力，减少了换向器段的差异，降低了运行噪音，并减轻了碳刷的磨损/变形，从而提高了整个电机的可靠性。

酚醛树脂（PR）是一类通过酚和醛在酸性或碱性催化条件下缩合合成的聚合物材料（图2）。它们丰富的极性基团和独特的三维网络结构赋予了它们一系列有利特性，包括低成本、易于加工、热塑性、耐热性、耐磨性和耐腐蚀性、良好的机械强度以及强的粘附性[2]。这些优点使得酚醛复合材料在航空航天[3]、汽车[4]、建筑材料[5]等工业领域得到了广泛应用。酚醛复合材料的性能在很大程度上取决于酚醛树脂基体的内在特性。因此，开发具有增强耐热性和机械强度的高性能酚醛复合材料的关键在于通过各种物理和化学改性策略来改进树脂。然而，传统的酚醛树脂由于结构中存在刚性苯环和旋转受限的亚甲基桥，具有固有的脆性和有限的热稳定性[6]，[7]，这限制了它们在苛刻环境中的应用。因此，对酚醛树脂的改性已成为一种必要且重要的研究方向。将纳米材料引入酚醛树脂是一种有前景的方法，可以改善其韧性和抗冲击性[8]，[9]，[10]，[11]。石墨烯和碳纳米管等纳米填料不仅增强了树脂基体的强度，还提高了其热稳定性和机械性能。

尽管如此，现有的关于石墨烯改性酚醛树脂系统的研究仍面临一些未解决的挑战和固有的局限性，这些因素阻碍了它们的实际应用。首先，分散不稳定性是一个关键问题：基于石墨烯的填料在树脂基体中表现出强烈的范德华力，导致不可避免的聚集。这种聚集无法充分利用石墨烯的纳米级增强效果，甚至可能导致局部应力集中，从而恶化材料的机械性能[12]，[13]，[14]。其次，石墨烯与酚醛树脂基体之间的界面结合较弱：纯石墨烯的惰性表面活性位点有限，导致与极性酚醛树脂的相容性较差。这导致界面应力传递不足，使得外部力量难以有效传递到石墨烯填料上，从而限制了增强效率[15]，[16]，[17]。第三，改性效果与热稳定性之间存在权衡：大多数改善分散性和界面相容性的策略往往会破坏石墨烯的内在碳骨架结构，降低其热稳定性。结果，复合材料虽然韧性得到了提升，但耐热性却受到影响，这与碳刷座等部件的高温使用要求不兼容[18]，[19]。

氟化石墨烯（FG）是一种含有共价键合氟原子的石墨烯衍生物。与传统石墨烯相比，引入高电负性的氟原子使FG具有更好的热稳定性和化学稳定性，使其适用于防腐涂层[20]、绝缘材料[21]和润滑剂[22]等应用。C–F键的高键能和热稳定性有助于延缓复合材料的热降解，从而提高其热机械性能[23]。氟化石墨烯可以通过直接氟化石墨烯[24]或氟化石墨的剥离[25]获得，后者包括直接氟化、等离子体氟化、电化学氟化或化学气相沉积（CVD）等方法将氟原子引入石墨结构中。随后通过机械或化学剥离方法获得氟化石墨烯。例如，Huang等人[26]使用1-十六烷基-3-甲基咪唑溴化物作为插层剂将氟化石墨剥离成FG纳米片。然而，这些剥离方法往往会产生氟分布不均匀的多层FG，影响材料性能。相比之下，单层石墨烯的直接氟化可以更好地控制氟含量和分布，从而精确调节其电子结构和物理化学性质。此外，使用含氟试剂通过水热合成单层石墨烯的条件简单温和。尽管制备样品的氟含量与商用FG不同，但过量的氟会降低石墨烯的亲水性，导致其在酚醛基体中的聚集。通过调整含氟试剂与GO的摩尔比，可以制备出低氟含量的FG，同时保留含氧基团和引入的C-F键，从而提高其在酚醛基体中的分散性。

卡尔多醇是一种从腰果壳液中提取的天然酚类化合物，其分子结构由一个酚环和一个位于间位的15碳烷基侧链组成[27]。侧链的饱和度可以有所不同，可能含有一个到三个双键。将卡尔多醇引入酚醛树脂可以改变树脂的网络结构，降低交联密度，提高基体的柔韧性和抗冲击性及机械强度[28]。

本研究提出通过共掺入FG-NH₄F和卡尔多醇来制备改性酚醛树脂。FG-NH₄F是通过水热合成从GO和NH₄F制备得到的。为了解决传统石墨烯改性酚醛树脂系统的局限性，核心假设是卡尔多醇和FG-NH₄F之间的协同作用能够平衡调节酚醛树脂的机械性能和热稳定性。具体来说，卡尔多醇作为基体柔顺剂，其长烷基链可以降低树脂粘度和交联密度，从而减轻脆性；FG-NH₄F作为热稳定剂和增强填料，通过强化的C-F键和高炭形成能力补偿卡尔多醇引起的热稳定性损失，同时通过界面应力传递提高机械强度。本研究旨在改善酚醛树脂的机械和热性能，探讨基体结构变化，阐明协同改性机制，并通过实现平衡的高性能来突出该系统的优势。

材料

酚（C₆H₆O）、37%甲醛水溶液（CH₂O）、无水乙醇（C₂H₆O）和去离子水购自上海Myriad生物科技有限公司；卡尔多醇、氟化铵（NH₄F）和氢氧化钠（NaOH）购自上海McLean生物科技有限公司；工业级单层氧化石墨烯（GO）购自苏州Carbon Fountain Technology公司。

氟化石墨烯（FG-NH₄F）的合成

氟化石墨烯（FG-NH₄）的合成过程

FG-NH₄F的结构表征

NH₄F在水溶液中解离释放出氟离子（F^-），这些氟离子作为亲核试剂与GO上的含氧基团（如羟基、羧基和环氧基）发生亲核取代反应，形成共价C–F键，从而将氟原子引入石墨烯框架[29]，[30]。

为了研究产物结构，对其进行了多种表征技术。X射线衍射（XRD）图谱（图4a）显示GO的特征（001）峰位于约11°

结论

本研究通过内部增韧策略将卡尔多醇引入酚醛树脂的三维交联结构中，利用其柔性长烷基链改善了树脂的固有脆性。随后，将水热合成的氟化石墨烯（FG）纳米片与经过卡尔多醇改性的树脂物理混合，制备了氟化石墨烯/卡尔多醇改性酚醛树脂复合材料（PRC@FG-NH₄F）。对

CRediT作者贡献声明

常世龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，概念化。孟福良：撰写 – 审稿与编辑，可视化，概念化。叶玉霞：撰写 – 审稿与编辑，可视化，概念化。赵富刚：验证，监督，方法学，概念化。裴克梅：验证，监督，方法学，概念化。杨晓刚：验证，监督，方法学，概念化

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

数据获取

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

致谢

作者衷心感谢浙江省重点研发计划（编号：2024C01216）的财政支持。