负载在可膨胀石墨上的功能化离子液体，用于提高热塑性聚氨酯的阻燃效率和热导率

《Polymer》：Functionalized Ionic Liquid Supported on Expandable Graphite for Achieving Efficient Fire Retardancy and High Thermal Conductivity in Thermoplastic Polyurethane

离子液体负载膨胀石墨作为新型阻燃剂提升TPU阻燃与热导性能。通过物理负载和化学结合策略，15 wt% PIL@EG使TPU达到UL-94 V-0评级，LOI提升至30.8%，热释放峰值降低82.8%，总热释放减少47.3%，同时热导率提高至0.82 W/m·K。

　　

徐朝航|叶永强|肖飞|黄雅君

武汉工业大学安全科学与应急管理学院，中国武汉430070

摘要

离子液体（ILs）作为一种新型的环境友好型高效阻燃剂，由于其固有的液态特性，很少应用于热塑性聚合物中。在本研究中，我们开发了一种简便且低成本的策略，将含磷离子液体（PIL）引入可膨胀石墨（EG）的结构中，形成了一种混合阻燃剂（PIL@EG），以提高热塑性聚氨酯（TPU）的防火安全性和导热性。实验结果表明，通过结合物理（即EG）和化学（即PIL）膨胀阻燃机制，含有15 wt% PIL@EG的TPU复合材料获得了UL-94 V-0等级，并且其极限氧指数（LOI）提高了30.8%。锥形量热计测试（CCT）结果显示，与纯TPU相比，TPU/15EG和TPU/15PIL@EG复合材料的峰值热释放率（PHRR）分别降低了82.6%和82.8%，总热释放量分别减少了29.4%和47.3%。PIL@EG的加入有效延缓了TPU的热降解速率，提高了热稳定性，并抑制了燃烧过程中挥发性降解产物的排放。同时，TPU/15PIL@EG的导热性显著增强，达到了0.82 W/m·K，比纯TPU和TPU/15EG分别提高了204%和22.4%。总体而言，本研究不仅展示了离子液体在热塑性体系中的巨大潜力，还为它们的功能化和多领域应用提供了新的见解。

引言

热塑性聚氨酯（TPU）作为一种典型的热塑性弹性体，由于其优异的物理和化学性能（包括高弹性、机械强度、耐磨性和耐酸碱性），已广泛应用于电线电缆护套、汽车零部件、医疗设备和航空航天等领域[1]、[2]、[3]。然而，TPU本身具有易燃性，其燃烧时会释放大量热量和有毒烟雾，并伴随严重的熔融滴落现象，这严重限制了其实际应用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发有效的阻燃策略以提高TPU的防火安全性已成为实现其功能化和高价值应用的关键技术之一。

离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质（如几乎为零的蒸气压、优异的热稳定性、结构可调性和可回收性）而在功能材料领域受到了广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]。近期研究表明，离子液体作为一种新型的环境友好型阻燃剂，即使在低添加量下也能显著提高聚合物的阻燃性能，展现出广阔的应用前景。Shi等人[13]合成了含有DOPO结构的N-甲基咪唑鎓磺酸离子液体，使得环氧树脂在仅添加4 wt%的情况下就能达到UL-94 V-0等级和32.5%的LOI。类似地，Ou等人[14]开发了一种基于三苯膦（TPP–PF₆）的含磷离子液体，仅在添加2 wt%的情况下就实现了UL-94 V-0等级和30.3%的LOI。我们之前的研究也表明，基于咪唑鎓的含磷离子液体（BDBP）在仅添加1 wt%的情况下就能使环氧树脂获得UL-94 V-0等级[15]、[16]、[17]。

然而，由于离子液体的固有液态特性，它们在热塑性基体中的加工适应性较差，尤其是在保持良好的分散性和界面稳定性方面存在挑战。这一限制阻碍了基于离子液体的阻燃剂在热塑性聚合物中的广泛应用。迄今为止，大多数关于离子液体阻燃的研究集中在环氧树脂和酚醛树脂等热固性体系上，而关于热塑性体系的研究仍然较少[18]。

可膨胀石墨（EG）以其化学稳定性、低成本和易于制备的特点而受到关注，已被证明能够成功承载多种功能材料，显示出作为载体材料的巨大潜力[19]、[20]、[21]。它是一种最有前景的碳基多孔材料之一，能够通过毛细力和表面张力在其多孔结构中容纳液体物质（如相变材料）[22]，有效防止液体泄漏。将离子液体引入EG中可以有效地缓解离子液体在热塑性体系中的流动性问题，从而改善分散性和相容性。此外，EG在加热时能够迅速膨胀形成致密的蠕虫状炭层，提供卓越的凝聚相阻燃性能[23]、[24]、[25]。因此，将离子液体与EG结合有望通过整合物理和化学阻燃机制产生协同效应，进一步提高复合材料的阻燃性能。

在本研究中，我们使用1-甲基咪唑（1-MI）和三丁基磷酸酯（TBP）合成了含磷离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓二丁基磷酸酯（PIL）。随后，利用EG作为载体，通过简便高效的物理加载过程将PIL引入其结构中，制备得到PIL@EG。然后将制备好的PIL@EG加入TPU中，研究其在热塑性基体中的阻燃性能。本研究提出了一种低成本、环保且简便的制备离子液体阻燃剂的方法，并成功应用于开发高阻燃性的TPU复合材料，为离子液体在热塑性聚合物中的应用提供了新的见解。

材料

热塑性聚氨酯（TPU）由巴斯夫公司（德国）提供。三丁基磷酸酯（TBP，分析纯度≥99%）和1-甲基咪唑（1-MI，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。无水乙醚（AR，≥99.7%）和无水乙醇（AR，≥99%）购自中国医药化学试剂有限公司。可膨胀石墨（EG，粒径：+100目，膨胀比：200）由青岛金辉石墨公司提供

PIL@EG的表征

利用SEM结合EDS映射技术对EG和PIL@EG的形态演变和元素组成进行了分析，如图2所示。EG表现出典型的层状和片状结构，表面相对光滑，边缘清晰（图2a₁-a₂）。截面图像（图2a₃）显示了堆叠的多层结构，表明石墨层状排列有序。加入PIL后，PIL@EG的整体层状结构得以保留；

结论

在本研究中，我们将含磷离子液体成功负载到可膨胀石墨表面，并通过SEM、FTIR和XRD对其进行了表征。随后将PIL@EG引入TPU基体中，评估了复合材料的阻燃性能。结果表明，当PIL@EG的添加量为15%时，TPU/15PIL@EG复合材料获得了UL-94 V-0等级，其LOI从TPU的22.5%和TPU/15EG的30.2%提高到了30.8%。CCT测试进一步证实了这一效果

CRediT作者贡献声明

肖飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。黄雅君：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、监督。徐朝航：监督、资源协调、概念构思、初稿撰写。叶永强：初稿撰写、软件应用、实验设计、数据分析、数据整理、审稿与编辑

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52506165）和湖北省自然科学基金（项目编号：2024AFB241）的支持。此外，作者还感谢中国 Scholarship Council（项目编号：202406950147）的支持。