丝胶分子量对丝胶接枝聚丙烯腈共聚物的影响：合成、性能及静电纺丝

《Polymer》：Effect of the molecular weight of sericin on sericin-graft-polyacrylonitrile copolymers: Synthesis, properties, and electrospinning

本研究采用不同分子量（13-130 kDa）的丝心蛋白与丙烯腈进行自由基接枝共聚，系统研究分子量对共聚物转化率、结晶度、蛋白含量及分子量影响，并通过电纺制备纳米纤维膜，分析其力学性能、形貌及亲水性的变化规律，为开发高性能环保材料提供理论依据。

　　

罗婷婷|张瑞云|程龙迪|赵炯新|于建勇|陈宏

教育部纺织科学技術重點實驗室，東華大學紡織學院，上海，201620，中國

摘要

随着全球对能源和材料需求的不断增长，可持续的聚合物材料已成为研究的重点。丝胶（SS）是蚕茧加工的主要副产品，可以与丙烯腈（AN）共聚以制备新型再生蛋白纤维。然而，丝胶的分子量（SS-Mw）显著影响接枝共聚效率及最终材料的性能。本研究使用不同分子量（Mw，13–130 kDa）的丝胶和AN，通过自由基接枝共聚法合成了丝胶接枝聚丙烯腈（SS-g-PAN）共聚物。系统研究了SS-Mw对共聚物的合成、结构、热行为以及电纺膜的机械性能、形态和润湿性的影响。结果表明，SS-Mw对共聚物的转化率、结晶度、蛋白质含量和分子量有显著影响。当SS分子量为25 kDa时，转化率和结晶度分别达到最大值74.82%和53.62%；而蛋白质含量（18.04%）和分子量（712,863 g/mol）的最大值出现在SS分子量为50 kDa时。此外，SS分子量为25 kDa的共聚物综合性能最优，其残炭产率为72.81%，玻璃化转变温度（T_g）为105.62 ± 0.19 °C，拉伸强度为5.09 ± 0.08 MPa，断裂伸长率为87.83 ± 1.74%。流变分析显示，SS分子量为25 kDa的共聚物溶液粘度较高，且具有更早的剪切稀化行为。由较高SS分子量制成的电纺纤维均匀性更好，直径更小。这些发现强调了SS分子量在调控基于丝胶的接枝共聚物功能性和加工性方面的关键作用。

引言

随着全球对能源和材料需求的不断增加，天然废弃聚合物材料的再利用受到了越来越多的关注[1]。丝胶是蚕茧加工的主要副产品，在脱胶废水中含量丰富[2]。根据国际蚕丝委员会的数据，2023年全球原丝产量达到93,986公吨，产生了约11,748吨废弃丝胶[3]。直接排放脱胶废水容易导致水体富营养化并造成严重环境污染。因此，高效回收和利用丝胶对于确保环境可持续性和减少资源浪费至关重要[4]。

丝胶具有多种生物活性，包括抗菌性、抗氧化能力和生物相容性，近年来在生物医学和组织工程应用中引起了越来越多的兴趣[5]。然而，其高亲水性和较差的加工性限制了其在纺织材料中的实际应用[5]。为了解决这些问题，研究人员通过将丝胶与壳聚糖[6]、黄原胶[7]和聚乙烯醇（PVA）[8]等天然或合成聚合物混合或交联，成功开发出了稳定的生物材料[6]。基于这些研究，Boonpavanitchakul等人[9]采用了一种更精确的改性方法——接枝共聚，他们的研究证实该方法可以有效提高基于丝胶材料的疏水性和机械性能。

聚丙烯腈（PAN）具有出色的物理和化学性能，是丝胶改性的理想基质。为了赋予PAN基纺织品天然聚合物的功能特性，大量研究集中在PAN与黄原胶[10]、纤维素[11]和木质素[12]的接枝共聚上。研究表明，天然聚合物与丙烯腈单体的接枝共聚显著提高了材料的耐水性和加工性。因此，丝胶与AN的接枝共聚是一种制备高性能、定制化生物基材料的有前景的策略。

SS分子量（SS-Mw）是影响丝胶与AN接枝共聚的关键参数之一。现有的提取技术，如碱性方法[13]和酶法[14]已经较为成熟。然而，丝胶在提取过程中容易降解，其分子量和多分散性（PDI）受加工条件影响较大[15]。此外，分子量直接影响丝胶的溶解度[16]、溶液粘度以及所得薄膜的机械性能[17]。因此，了解SS-Mw与共聚物性能之间的关联对于优化材料的机械强度、热稳定性和加工性至关重要。尽管已有研究使用不同分子量的丝胶制备了凝胶、薄膜和海绵，以研究其对材料结构和性能的影响[18]，但SS-Mw对接枝效率和最终产品性能的影响仍需进一步探索。

因此，在本研究中，选择了五种不同分子量（13、25、50、100和130 kDa）的丝胶样品，通过与AN的自由基接枝共聚来合成SS-g-PAN共聚物。通过凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）光谱和流变测量，系统地表征了共聚物的相对分子量和蛋白质含量等关键参数以及共聚物溶液的流变性能。为了进一步阐明SS-Mw对共聚物性能的影响，还制备了电纺纤维膜，并对其热稳定性和机械性能进行了系统分析，以明确SS-Mw对其结构特性和性能的影响机制。本研究为通过丝胶与AN的接枝共聚改善材料的耐水性和加工性提供了理论和实验基础。

材料

分子量分别为13、25、50、100和130 kDa的丝胶粉末购自陕西泰科生物科技有限公司（中国陕西）。丙烯腈（AN，99%，用MEHQ稳定）、2,2-偶氮异丁腈（AIBN，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.9%）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，≥99.0%）购自上海泰坦科技有限公司（中国上海）。间苯二酚购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。乙醇

不同分子量丝胶的结构表征

不同分子量丝胶粉末的FTIR光谱如图2a所示。在3274 cm^?1处观察到一个明显的宽吸收带，这主要归因于–OH和N–H基团的伸缩振动[22]。丝胶的特征蛋白谱带如下：酰胺I带位于1631 cm^?1（C–O伸缩），酰胺II带位于1531 cm^?1（N–H弯曲与C–N伸缩耦合），以及相对较弱的酰胺III带位于1241 cm^?1（C–N伸缩和N–H伸缩）

结论

本研究通过将不同分子量的丝胶与AN进行接枝共聚，成功合成了SS-g-PAN共聚物，并通过电纺制备了相应的纳米纤维膜。系统研究了SS-Mw对SS-g-PAN的组成、结构和性能的影响，为AN的多样化应用提供了新方法，并为基于丝胶的材料设计奠定了理论基础。通过调整SS-Mw，可以优化接枝效果

CRediT作者贡献声明

罗婷婷：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证、方法设计、实验设计、数据分析、概念构思。张瑞云：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金筹措。程龙迪：监督指导、资源协调、项目管理、资金筹措。赵炯新：方法设计、实验设计。于建勇：方法设计、概念构思。陈宏：数据验证、实验设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中央高校和高端创新型人才项目的基础研究基金（项目编号：CUSF-DH-T-2023050）的支持。