《Polymer》：Investigation of pathways to impart hydrophobicity and flame retardancy in bamboo fiber-based foams
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本研究通过机械发泡法制备了低密度（8-18 kg/m3）高孔隙率（98.81-99.43%）的竹纤维泡沫，采用三种后处理（偶联剂涂层、喷涂、化学气相沉积）将水接触角提升至130.5°-136.1°，并通过APP/MMT与VTMS复合涂层实现阻燃，显著降低峰值放热率（65.13%）和总烟产量（20%），验证了其在建筑和包装中的应用潜力。
冷伟琦|张秀敏|王俊峰|何胜|翟胜成|史江涛|达维娜·克洛伊·德·拉·维克多瓦·马尼|卢 Buyun|伊斯兰·哈菲兹
中国南京林业大学高效加工与利用森林资源协同创新中心
摘要
通过使用十二烷基硫酸钠进行机械发泡，制备出了具有超低密度（8-18 kg/m3）和超高孔隙率（98.81-99.43%）的竹纤维泡沫。随后通过三种后处理方法（浸涂、喷涂和化学气相沉积）对泡沫进行了疏水改性，使水接触角分别从66.3°提高到了106.8°、130.5°和136.1°。为了赋予泡沫阻燃性能，引入了聚磷酸铵/蒙脱石（APP/MMT）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），形成了P–Si复合体系。锥形量热分析结果显示，改性后的泡沫峰值热释放率降低了65.13%，总热释放量减少了75.47%，极限氧指数提高了54.16%，总烟雾产生量减少了20%。TG-FTIR和SEM-EDS分析证实：APP促进了炭层的形成并释放了惰性气体；MMT形成了物理屏障并促进了脱水；VTMS改善了分散性并生成了硅氧烷网络以增强炭层。这种竹纤维泡沫同时具备低密度、高疏水性和优异的阻燃性能，显示出作为建筑和包装材料的巨大潜力。
引言
基于石油的泡沫（如聚氨酯和发泡聚苯乙烯）已被广泛使用，但存在生物降解性差等重大环境问题。为了解决这些生态问题，研究人员一直在开发可持续替代品，例如生物基聚氨酯泡沫、聚乳酸（PLA）泡沫以及由淀粉和纤维素制成的泡沫。例如，可生物降解的泡沫已使用高达61%的蓖麻油合成。生物基聚氨酯泡沫是使用从小麦秸秆中提取的生物多元醇制造的。此外，还利用降解后的木质素制备了生物基酚醛泡沫[[1], [2], [3]]。然而，这些泡沫仍有一大部分来源于石油基成分[4]。对于聚氨酯泡沫，生物多元醇的含量在34%到38%之间，而聚甲基苯基二异氰酸酯（pMDI）的含量则在50%到53%之间[5]。
已经开发了多种生物基泡沫的制备方法[6]，包括注塑[7,8]、挤出[9,10]和热压。例如，利用热压、微波加热和蒸汽爆炸技术制备了纤维素及其衍生物的泡沫。这种多用途的泡沫制备方法能够生产出各种纤维基产品[11]。此外，这种方法还缓解了长纤维和高浆料悬浮液粘度在泡沫制备过程中导致的纤维聚集问题[12]。精制浆料与十二烷基硫酸钠（SDS）作为发泡剂混合后通过机械搅拌制备了低密度木质纤维素泡沫[13,14]。所得泡沫的密度范围分别为12.6-33.7 kg/m3和33-66 kg/m3[15,16]。另一项研究使用CNF和尿素作为原料，通过微波辅助冷冻干燥制备了密度为36 kg/m3的低密度纤维素纳米纤维（CNF）泡沫[17]。在另一项研究中，使用可再生热机械浆（TMP）纤维和CNF在3D打印模具中成型了密度低至100 kg/m3的纤维基泡沫，随后通过微波干燥进行固化，整个过程无需使用任何发泡剂或化学添加剂[18]。然而，由于原材料的能量消耗高和纯度要求高，CNF的生产成本仍然较高。总之，现有的生物基泡沫要么含有大量石油基成分，要么采用能耗较高的制备工艺。
纤维可分为合成纤维和天然纤维。天然纤维进一步分为木质纤维和非木质纤维[19]，其中竹纤维在非木质纤维中尤为突出。其独特的纤维素排列方式赋予了与玻璃纤维相当的强度，并且相比合成纤维具有成本更低、密度更低、可再生性和完全生物降解性的优势。尽管如此，竹纤维富含纤维素和半纤维素，这两种成分都含有丰富的羟基，使其具有天然的亲水性[20]。为了降低竹纤维的亲水性并提高其与疏水基体的相容性，人们探索了多种表面处理方法，包括硅烷化、异氰酸酯接枝、乙酰化和苯甲酰化[21,22]。硅烷化利用有机硅烷偶联剂与表面羟基反应，形成共价-Si-O-C键[23]。虽然在中性或无水条件下天然羟基对硅烷的反应性较低，但在温和的酸性环境中，硅烷会水解成活性硅醇，进而与纤维表面的羟基反应形成-Si-O-C键[24]。常见的硅烷化方法包括浸涂、喷涂和化学气相沉积（CVD）[24]。浸涂是将基底浸入硅烷溶液中，然后控制抽出并固化；喷涂则是将硅烷溶液雾化后喷涂到基底上并热固化；CVD是一种适用于多孔、凝胶状或颗粒状基底的气相技术。
为了提高阻燃性能，已将多种阻燃剂（如卤化物、磷系阻燃剂、氮磷杂化物（如聚磷酸铵APP）、碳基阻燃剂和无机阻燃剂）引入生物基泡沫[25]。有效的阻燃配方可以延长燃点并降低火焰蔓延速度。阻燃性能通常是通过将阻燃剂物理掺入基体、与活性阻燃单体共聚以及通过涂层或屏障层进行表面工程实现的[26]。自20世纪50年代以来，溶胶-凝胶技术已被广泛用于表面功能化[27]。该技术包括金属醇盐前体的顺序水解和缩合，生成胶体溶液。溶液可通过喷涂、刷涂或浸涂方式沉积到基底表面，随后金属醇盐进一步水解和缩合形成凝胶。干燥后，基底表面会形成分子均匀性高的涂层[28]。聚磷酸铵（APP）是一种常用的膨胀型阻燃剂，因其低毒性、优异的热稳定性和高磷氮含量而受到青睐[29]。加热时，基底表面会形成炭层，减少热量和氧气的传递。然而，APP与聚合物基体的相容性较差[30]。为此，人们开发了微胶囊化策略以提高阻燃性和耐水性[31]。此外，基于MOF（蒙脱石）的阻燃体系也被设计用于提高热稳定性并抑制烟雾毒性[32]。蒙脱石（MMT）作为一种纳米级层状硅酸盐，因其高阳离子交换能力、膨胀性和吸附性以及大的比表面积而被广泛研究作为阻燃剂[33]。燃烧过程中，MMT可以生成SiO?等物质覆盖表面，防止进一步损坏[29]。然而，为了实现最佳的阻燃性能，需要确保MMT在聚合物基体中的有效分散和均匀分布。用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTES）改性的MMT表现出更好的分散性和屏障性能[34]。在另一项研究中，APP与KH-550结合使用，制备了用于聚丙烯（PP）改性的有机-无机杂化物K-HBPE@APP，提高了其与PP基体的相容性和阻燃效率[35]。也有报道指出MMT和APP之间存在协同作用[36]，并且常用硅烷偶联剂来增强它们的相容性。APP/MMT与硅烷偶联剂的共混使用可显著提高聚合物基体的阻燃性能[36,37]。表面工程技术也在其他生物基材料（如增强型木质层压板）中得到了应用，以赋予阻燃性能[38]。
本研究的目的是在少量十二烷基硫酸钠（SDS）作为发泡剂的存在下，通过简单的机械搅拌制备低密度竹纤维泡沫，随后进行 oven 干燥。通过在纤维制备阶段（浸涂）或泡沫形成后（喷涂和化学气相沉积）将三乙氧基辛基硅烷（OTES）接枝到纤维表面，以降低其亲水性。此外，还通过应用溶胶-凝胶法制备的APP/MMT/乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）涂层来提高阻燃性能。这种疏水且阻燃的生物基泡沫在包装和建筑应用中具有广阔的潜力。
材料
竹纤维由广东卓坤材料科技有限公司提供；十二烷基硫酸钠（SDS，≥99%）、三乙氧基辛基硅烷（OTES，≥97%）、聚磷酸铵（APP，n ≥ 1000，P?O? ≥ 68%，N13-15%）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，≥98%）、乙醇（EtOH，98%）、乙酸（HOAc）和蒙脱石（MMT，CEC 100 mmol/100 g，d??1 1.23 nm，BET ≥ 30 m2/g）由上海麦克莱恩生化科技有限公司采购。所有化学品均为分析级，未经进一步处理直接使用。
竹纤维泡沫的表征
如图2a所示，当纤维含量保持不变时，发泡剂含量的增加导致泡沫高度增加。这归因于搅拌过程中产生的泡沫气泡体积增大。在SDS含量固定的情况下，预期纤维含量越高，泡沫高度也会增加。然而，含有3%和4%纤维的泡沫高度反而降低，可能是由于重力作用导致的塌陷。值得注意的是，竹纤维的密度...
结论
本研究通过简单的泡沫成型技术制备出了超低密度且具有高韧性的竹纤维泡沫，密度范围为8-18 kg/m3。该工艺在高温干燥过程中有效保持了三维多孔结构，使得材料中生物基成分的比例高达95%。与现有的纤维基泡沫相比，这种新泡沫不仅密度更低，而且使用了丰富的原材料，避免了复杂的制备过程。
作者贡献声明
冷伟琦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理。张秀敏：撰写 – 原稿撰写，方法学研究，数据分析。王俊峰：监督，资源协调，概念构思。何胜：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，概念构思。翟胜成：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，概念构思。史江涛：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
