《Polyhedron》：Enhanced photocatalytic degradation of Rhodamine B via iron/nickel co-doped graphitic carbon nitride: Synthesis, degradation mechanism, and DFT insights
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采用两步煅烧法制备了Fe/Ni共掺杂g-C3N4催化剂，显著提升了可见光下罗丹明B的降解效率（速率常数0.04481 min?1，是纯g-C3N4的3倍），比表面积增大至11.2 m2/g，电荷载体寿命延长，并保持三次循环后90%的高稳定性。机理研究表明通过h?自由基主导的脱乙酰基和羟基化反应实现矿化，DFT计算证实能带结构优化。
作者：Innocent Tayari Mwizerwa、Jiayi Tang、Tianlei Huang、Li Zelong、Zhuyu Sun、Xiaoxiang Zhao
单位：东华大学环境科学与工程学院，中国上海市201620
摘要
石墨碳氮化物的光催化效率受到活性位点有限和电子-空穴复合速度快的限制。本文采用了一种简单的两步煅烧法制备了铁镍共掺杂的g-C?N?（Fe/Ni-g-C?N?），以增强其在可见光照射下对罗丹明B（RhB）的光催化降解性能。这种改性方法使Fe?/Ni?-g-C?N?的比表面积从纯g-C?N?的10.3 m2/g增加到11.2 m2/g，提高了对可见光的吸收能力，并延长了载流子的寿命。Fe?/Ni?-g-C?N?催化剂表现出更优异的性能，其动力学速率常数为0.04481 min?1，是纯g-C?N?的三倍。此外，该催化剂还具有良好的稳定性，在连续三个循环中能够降解超过90%的RhB。自由基淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，降解过程是通过h?自由基进行的，这些自由基引发脱乙基化和羟基化反应，最终将RhB矿化为CO?和H?O。这项研究展示了铁镍共掺杂对碳氮化物光催化剂效率和稳定性的提升作用。
引言
纺织染料废水导致的水污染呈指数级增长，对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁。这种污染与多种负面效应相关，包括人类胚胎发育障碍、过敏反应、癌症、水资源浑浊以及水生动物的大规模死亡和迁移等问题[1]、[2]、[3]、[4]。尽管科学界在开发水净化技术方面付出了巨大努力，但目前的方法仍存在诸多局限性。虽然有多种处理方法，如生物修复、植物修复、吸附和膜过滤等，但这些方法受到效率低下和产生二次污染物（如污泥）等操作问题的制约[5]。因此，亟需开发更可持续和有效的解决方案[6]、[7]、[8]。幸运的是，石墨碳氮化物在能源和环境可持续性应用方面具有巨大潜力，其应用范围涵盖了高级氧化和光催化领域[9]、[10]，并可用于催化剂载体[11]、氧化还原催化剂[12]等[13]、[14]、[15]。这得益于石墨碳氮化物独特的光学、结构和化学性质，以及它们可以从天然前体轻松合成，并能在极端化学和物理条件下保持稳定[16]、[17]、[18]、[19]。例如，基于七嗪单元的结构会根据反应条件表现出不同的缩合程度、特性和反应性[20]、[21]。这也为利用光能进行环境修复提供了可能性[22]、[23]。
然而，仍需解决与其化学和结构性质相关的关键问题，包括其含量、质量及其整体性能[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。这些问题将有助于通过活性氧物种辅助的高级氧化过程（AOPs）实现最大程度的污染物清除，这些活性氧物种具有强大的氧化能力，能够有效降解多种有害物质[29]、[30]、[31]。先前的研究已经证明，异质光催化是降解水和废水中有机污染物的最有效方法[32]、[33]。其中，石墨碳氮化物因其优异的半导体特性（如高氧化能力、光稳定性及环保性）而被广泛用于异质光催化[34]。例如，已有研究报道了利用可见光对RhB进行光降解和矿化的过程，以及不同参数对降解效果的影响[35]、[36]。此外，还有许多研究探讨了基于g-C?N?材料在可见光照射下的RhB光降解机制[37]。然而，g-C?N?催化剂的效率受到宽带隙能量（2.7 eV）和自由载流子复合速度快的限制[40]。因此，通过掺杂不同元素来提高石墨碳氮化物的光催化性能成为研究热点[41]、[42]。研究表明，过渡金属和稀土金属离子可作为潜在的掺杂剂来提升g-C?N?的性能[45]。其中，锰因其能够引入缺陷能级而受到关注，这有助于扩大可见光吸收范围，从而提高掺锰g-C?N?的可见光光催化活性，同时减小平均晶粒尺寸并延长载流子寿命[46]。
另外，有研究显示，Fe3?掺杂到g-C?N?上可显著增强其在可见光照射下的降解能力[47]。镍也被证明是一种有效的掺杂剂，能够通过调节带隙宽度来抑制电子-空穴复合，提高光催化过程中的量子产率[16]、[48]。镍和铁的掺杂还能促进催化剂表面的吸附作用并增加氧空位的数量[49]、[50]。进一步的研究表明，镍的4f电子构型有助于产生电子-空穴对，从而增强g-C?N?的可见光响应[51]。在另一项光催化污染修复实验中，采用固态煅烧法制备的不同摩尔百分比的Ni掺杂g-C?N?催化剂对纺织废水的降解效果显著：RhB的降解率在75分钟内达到92%，MB的降解率在40分钟内达到96%。这归因于载流子分离过程中的电子转移机制，以及超氧阴离子和羟基自由基在污染物降解中的作用[52]。
此外，已有研究表明，多种掺杂剂共同作用时比单一掺杂剂能提高催化剂效率[18]、[48]。然而，关于镍和铁共掺杂在有机污染物光催化降解中的效果仍存在争议[53]、[54]、[55]。
本文制备了Fe/Ni共掺杂的石墨碳氮化物，研究了它们对RhB去除和降解的影响，并探讨了铁和镍之间协同作用的作用机制。实验验证了Fe和Ni的成功负载，其中Fe以Fe3?和零价铁的形式存在，Ni以Ni2?和Ni-N的形式存在，显示出优异的RhB光催化性能。本研究基于3d过渡金属掺杂调控了材料的物理、化学和结构性质，并通过高温聚缩合过程研究了铁和镍对RhB光降解的影响。此外，还利用DFT计算验证了其矿化机制和光降解动力学，为环境修复提供了新型材料设计思路。
化学试剂
所有试剂均购自上海Aladdin生化科技有限公司：三聚氰胺（C?H?N?，99%）、硫酸铁（Fe?(SO?)?·H?O，AR，Fe含量21–23%）、四水合醋酸镍（NiC?H?O?·4H?O，AR，99%）、罗丹明B（C??H??C?N?O?，≥95%）和1,4-苯醌（C?H?O?，97%）。无水乙醇（C?H?OH，AR，≥99.7%）购自上海Titan科技有限公司；EDTA-2Na（C??H??N?Na?O?，AR，99%）购自上海宇源生物科技有限公司；异丙基...
扫描电子显微镜（SEM）分析
通过扫描电子显微镜（SEM）观察了g-C?N?和Fe?/Ni?-g-C?N?复合材料的微观结构和形态。图2(a-d)显示，g-C?N?材料具有典型的石墨碳氮化物层状结构；而图2(b)表明铁和镍的掺杂形成了中间相，导致材料表面变得粗糙。
操作参数的影响
图6(a)和(b)展示了在不同初始RhB浓度下的光催化降解曲线。当使用Fe?/Ni?-g-C?N?催化剂（浓度为500 mg/L）和RhB初始浓度分别为5 mg/L和10 mg/L时，反应完全进行，且反应速率没有显著差异。
结论
本研究成功合成了Fe?/Ni?-g-C?N?作为高效光催化剂，通过调节金属负载率实现了最佳金属比例。实验结果表明，Fe?/Ni?-g-C?N?的光催化速率常数为0.04481 min?1，远高于纯g-C?N?的0.01437 min?1。理论计算表明，铁3d轨道的杂化作用降低了材料的带隙宽度，从而提升了其光催化性能。
CRediT作者贡献声明
Innocent Tayari Mwizerwa：撰写初稿、方法学设计、实验实施、数据分析、概念构建。
Jiayi Tang：数据可视化、结果验证、软件操作。
Tianlei Huang：数据可视化、结果验证、软件操作。
Li Zelong：软件操作、方法学设计、数据管理。
Zhuyu Sun：数据可视化、项目监督、资金筹措。
Xiaoxiang Zhao：文章撰写与编辑、项目监督、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号：21906016）和污染控制与资源再利用国家重点实验室（项目编号：PCRRF19007）的财政支持。
