MIL-100(Fe)/MoS?催化的光-Fenton反应用于过一硫酸盐的活化：揭示高效降解四环素的双重反应途径

《Polyhedron》：MIL-100(Fe)/MoS 2 driven photo-Fenton reaction for peroxymonosulfate activation: Unraveling dual reaction channels for efficient tetracycline degradation

本研究开发MIL-100(Fe)/MoS2复合材料用于光催化Fenton反应降解四环素，30分钟去除率达80%，证实硫酸根自由基和单线态氧为活性物种，并验证催化剂稳定性和可重复使用性。

　　

王叶|向莉|简天|谢月凤|罗可欣|刘欣茹|凌莉|王颖曦

湖北省小分子药物精准合成重点实验室、教育部有机功能分子合成与应用重点实验室以及湖北省与教育部共建的先进有机化学材料协同创新中心，中国武汉430062，湖北大学

摘要

水污染已成为一个严重的全球性挑战，持久存在的抗生素残留对生态系统构成了严重威胁，因此需要高效的水体修复技术。在本研究中，通过将MIL-100(Fe)与MoS₂结合，制备了一种MIL-100(Fe)_?24/MoS₂杂化催化剂。该杂化材料在光芬顿体系中作为异相催化剂，用于四环素（TC）的降解，30分钟内实现了80%的去除率。淬火实验验证了自由基和非自由基途径的参与，其中SO₄•^?和单线态氧（¹O_{2）被确定为主要的反应物种。系统研究了催化剂用量、PMS浓度和初始pH值等关键参数的影响。分析了降解中间体，结果表明该催化剂具有良好的可重复使用性和稳定性。}

引言

全球工业化和城市扩张的加速极大地加剧了环境污染，成为可持续发展的主要障碍。在此背景下，水污染对生态完整性和公共健康构成了紧迫的威胁，属于最紧迫的全球性挑战之一[1]、[2]、[3]。在新兴的水体污染物中，抗生素因其环境持久性和相关的生态危害而受到广泛关注。四环素（TC）作为一种具有成本效益和高效性的广谱抗生素，在人类医疗、畜牧业和水产养殖中得到广泛应用[4]、[5]、[6]。然而，其固有的环境持久性和缓慢的降解动力学使得传统的水处理技术（包括活性污泥法、絮凝和沉淀）效果不佳。这种无效性主要源于这些技术的降解效率受限、pH耐受范围狭窄以及容易受到二次污染[7]、[8]、[9]。更严重的是，多项研究证实，水产养殖设施附近的水体和陆地环境中的TC残留浓度经常超过生态安全阈值[10]。

为应对TC污染问题，高级氧化过程（AOPs），特别是过硫酸盐激活的AOPs（PS-AOPs），因其出色的环境兼容性和高降解效率而受到了大量研究关注[11]、[12]、[13]。这些系统中产生的硫酸根自由基（SO₄•^?）具有更高的氧化还原电位（2.5–3.1?V）、更宽的pH耐受范围和更长的半衰期，比传统AOPs产生的羟基自由基（•OH）更有利于难降解有机污染物（如TC）的有效矿化[15]。然而，PS-AOPs的实际应用高度依赖于催化剂的性能，因此需要开发具有高活化效率、优异稳定性和易于回收的材料。

金属有机框架（MOFs）通过金属离子和有机连接剂的协同自组装而成，由于其结构明确、比表面积大和活性位点丰富，成为过硫酸盐（PMS）激活的有希望的候选材料[16]。其中，基于铁的MOFs（如MIL-100(Fe)）不仅成本低廉且环保，还具有FeO簇，这些簇可作为光辅助芬顿反应的活性位点，从而实现高效的PMS激活[17]、[18]、[19]。尽管具有这些优点，但原始MIL-100(Fe)的实际应用受到几个固有局限性的限制，包括光生电子-空穴对的快速复合、Fe³⁺/ Fe²⁺氧化还原循环缓慢以及在极端pH条件下的结构不稳定[20]。

为克服这些限制，制备复合催化剂被广泛认为是可行的策略。例如，吴等人[21]合成的Bi₂Sn₂O₇@MIL-100(Fe)复合催化剂在120分钟内可降解80.4%的环丙沙星。何等人[22]合成的g-C₃N₄/Fe₃O₄@MIL-100(Fe)复合催化剂在120分钟内实现了94.7%的环丙沙星降解率。二硫化钼（MoS_{2⁴⁺位点可以促进Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而加速PMS激活和•OH的生成。同时，生成的Mo⁶⁺可以通过与H2O2反应再生为Mo⁴⁺，形成可持续的氧化还原循环，提高整体催化稳定性[23]、[24]、[25]。因此，将MIL-100(Fe)与MoS2结合有望发挥它们的互补优势：前者提供大的表面积和有序的孔隙结构，以增强传质和活性位点的可及性；后者则提高界面电子传输效率并扩展光响应范围，共同实现更优异的TC降解性能[26]、[27]。}

尽管基于MOF的复合材料在开发方面取得了显著进展，但目前对MIL-100(Fe)/MoS₂系统的研究仍存在一些局限性。首先，在传统的核壳结构（如MoS₂/Fe₃O₄）中，致密的或过厚的MoS₂壳层可能会物理屏蔽Fe₃O₄核的活性位点，从而限制其内在活性的充分发挥[28]、[29]。其次，对于这种复合材料在真实复杂水环境中的稳定性和可重复使用性的系统评估仍不足，这些环境中通常含有竞争性离子和有机物质。

为解决这些研究空白，本研究采用逐步溶剂热法制备了MIL-100(Fe)/MoS₂复合催化剂，并系统研究了其在光辅助芬顿体系中降解TC的性能（方案1）。

试剂

三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O）、钼酸钠（Na₂MoO₄）、过硫酸钾（PMS）和溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）。三聚氰酸（H₃BTC）、硫代乙酰胺（TAA）和四环素（TC）由Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）提供。无水甲醇、乙醇、叔丁醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。

催化剂表征

合成材料的SEM图像见图1。如图1a所示，MoS₂呈现出平均直径约为800?nm的明确球形纳米花形态。图1b展示了MIL-100(Fe)典型的块状结构，平均尺寸约为1?μm。图1c中，MIL-100(Fe)_?24/MoS₂复合催化剂清晰地显示出杂化结构，其中原始的纳米花状MoS₂变得较为松散，平均尺寸扩大到1?μm。

结论

本研究成功合成了高效的复合材料MIL-100(Fe)_?24/MoS₂，并将其用作PMS激活剂用于TC的降解。与单独的MIL-100(Fe)和MoS₂相比，该复合材料表现出更优异的催化性能，在30分钟内实现了83%的TC去除率。机理研究表明，催化剂中的Fe和Mo位点协同作用，为PMS激活提供了丰富的活性中心。

CRediT作者贡献声明

王叶：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。向莉：监督、方法学、数据管理。简天：方法学、数据管理。谢月凤：方法学、数据管理。罗可欣：方法学、数据管理。刘欣茹：方法学、数据管理。凌莉：撰写——审稿与编辑、软件、方法学、概念构思。王颖曦：软件、资源、方法学。

未引用参考文献

[58], [59]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖北省自然科学基金（项目编号：2025AFD349）和湖北省小分子药物精准合成重点实验室的支持，该实验室也得到了教育部有机功能分子合成与应用重点实验室的支持。