硝酸盐在促进电子转移和增强TiO?光催化水净化过程中活性物质生成方面的被忽视的作用

《Process Safety and Environmental Protection》：The Overlooked Role of Nitrate in Mediating Electron Transfer and Enhancing Reactive Species Generation in TiO 2 Photocatalytic Water Remediation

光催化降解 naproxen（NPX）时，硝酸根（NO??）通过光化学转化促进TiO?电荷分离，协同增强羟基自由基（OH•）、超氧自由基（O??•）和单线态氧（1O?）生成，显著提升NPX降解效率。尽管硝化中间产物短期内增加毒性，但长期辐照有效矿化其产物并降低生态风险。研究揭示了NO??-TiO?系统的协同机制及环境适用性。

　　

郑虎|金武|林凌志|林子立|徐志宏|肖振军|方正|李大光|陈萍|吕文英|刘国光

广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，粤港澳大湾区污染物暴露与健康联合实验室，广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006，中国

摘要

尽管二氧化钛（TiO₂）在水处理中得到广泛应用，但像硝酸根（NO₃^?）这样的普遍存在的阴离子对其光催化效率的影响仍不甚明了。在研究TiO₂对萘普生（NPX）的光催化降解过程中，我们观察到在模拟日光条件下性能显著提升，这归因于NO₃^?的协同效应。这种增强作用源于NO₃^?的光化学转化促进了TiO₂导带中的电子迁移，从而增加了关键活性物种（包括羟基自由基（OH^•）、超氧自由基（O₂^•?）和单线态氧（¹O₂）的稳态浓度。常见的水质成分（如Cu²⁺、Fe³⁺、HCO₃^?）以及酸性条件进一步加速了该耦合系统中的NPX去除，表明NO₃^?介导的TiO₂过程可以产生更广泛的协同机制，以提升水处理效果。虽然硝酸盐和醛类中间体的形成暂时增加了毒性，但长时间光照有效地矿化了这些产物，减轻了生态风险。这项工作为TiO₂光催化在含硝酸根水体中的应用提供了新的见解，突显了其潜力及实际应用中的挑战。

引言

二氧化钛（TiO₂）是一种成熟且广泛用于水处理的 photocatalyst，因其活性、稳定性和成本效益而受到重视（Yoo等人，2025年）。它在太阳能驱动的难降解有机污染物（包括药品和个人护理产品（PPCPs）降解过程中的潜力已有充分文献记载（He等人，2025年）。

萘普生（NPX）是一种常见的非甾体抗炎药，是水环境中频繁检测到的持久性PPCP，且对传统处理方法具有抗性。在饮用水、自来水和天然地表水中检测到其浓度为ng/L，甚至在污水处理厂中可达到g/L（Fatih Dilekoglu和Yapici，2023年；Patel等人，2019年）。虽然基于TiO₂的光催化可以降解NPX，但大多数研究都是在纯水中进行的，忽略了实际水环境的复杂影响。

硝酸根（NO₃^?是地下水、地表水和废水中普遍存在的无机阴离子，其浓度通常为0.4–5 mM（Wu等人，2020年；Zhu等人，2025年）。除了作为背景成分外，NO₃^?在紫外/阳光照射下会光解生成活性物种，如羟基自由基（OH^•）和活性氮物种（RNS）（如NO₂^•）（Gligorovski等人，2015年）。这些物种可以参与污染物转化，这在结合硝酸根和光的系统中得到了验证（Bu等人，2020年；Wu等人，2019年）。

近年来，关于硝酸根和光结合的系统的研究越来越多。Gong等人（Gong等人，2022年）报告称，在UV/NO₃^?系统中，约98.3%的NPX在40分钟内被降解，其中OH^•和RNS在NPX降解中起主要作用。最新研究还表明，NO₃^?可以影响光催化过程，例如通过RNS介导的途径促进阿特拉津的降解（Duan等人，2024年）。尽管这些研究探讨了NO₃^?促进的有机污染物光降解，但其在许多高级氧化过程（尤其是光催化系统）中的作用仍需进一步研究。

在实际应用场景中，TiO₂和NO₃^?的共存和同时照射存在关键的知识空白：NO₃^?在TiO₂光催化中是促进剂、抑制剂还是竞争者？它如何影响电荷载流子动态和活性物种生成等基本过程？此外，潜在的有毒硝酸盐副产物的形成以及氮的命运等环境影响对于评估TiO₂光催化在真实环境中的安全性和有效性至关重要，但目前了解甚少。

在本研究中，我们系统地探讨了共存NO₃^?在模拟日光条件下TiO₂光催化降解（即本工作中的TiO₂/NO₃^?系统）中对NPX的作用。本研究的目标是：1）量化NO₃^?对NPX降解动力学的协同效应；2）阐明NO₃^?在增强电荷分离和改变活性氧及RNS分布方面的机制作用；3）识别转化产物并揭示NPX的降解途径，特别关注硝化过程；4）追踪氮物种的转化命运，以评估这一耦合过程的环境影响。这项工作为成熟光催化剂在复杂水化学中的应用提供了新的见解，突显了这种普遍存在的水质成分的“非中性”作用。

化学品和试剂

所有化学品和试剂的完整清单见支持信息中的Text S1。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。

二氧化钛（TiO₂的制备

采用氟诱导的水热法制备TiO₂（Wang等人，2019年）。通常将25 ml的钛酸丁酯（TBOT）和4 ml的氢氟酸（HF）倒入特氟龙内衬的高压釜（100 ml），然后在180 °C的烤箱中反应24小时。冷却至室温后，收集所得白色粉末。

催化剂表征

透射电子显微镜（TEM）分析显示，合成的TiO₂具有明确的纳米片状结构，边长为30–50 nm（图1a）。高分辨率TEM（HRTEM）分析确认了锐钛矿相，其晶面间距为0.236 nm，对应于（001）晶面（图S3a）。如图S3b-d所示，TiO₂的EDS谱显示样品中钛（Ti）和氧（O）元素均匀分布。

结论

本研究表明，NO₃^?作为TiO₂光催化水处理的显著促进剂，其作用超出了单纯作为背景成分的范畴。NO₃^?的共存形成了一个协同系统，增强了电荷载流子的分离，并协同促进了活性氧和氮物种的生成，从而大幅提高了NPX的降解效率。这种促进作用非常稳健，即使在

CRediT作者贡献声明

李大光：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。陈萍：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，资金获取。肖振军：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，实验研究。方正：撰写 – 审稿与编辑，方法学，实验研究。吕文英：监督，资源提供，资金获取。刘国光：监督，资源提供，项目管理，资金获取，概念构思。郑虎：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

所有作者均声明无利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22176042、21906029和22076029）的支持。作者感谢广东工业大学分析测试中心在相关仪器分析方面提供的帮助。