具有独立活性位点的双功能CdS光催化剂，可实现H2的同步生成和抗生素的去除

《Renewable Energy》：Bifunctional CdS photocatalyst with isolated active sites for simultaneous H 2 generation and antibiotic removal

光催化材料CdS/MoS2/MnO2三元复合通过化学占据与光沉积法构建空间分离活性位点，实现无 cocatalyst条件下1.06 mmol/g/h氢气 evolution和96.8%四环素降解，电荷有效分离提升双功能催化效率。

　　

马丹丹|支传奇|李新宇|萨姆森·马亚马|李军|陈宇|耿志|吕一轩|史建文

中国西安交通大学电气工程学院可再生能源纳米材料中心电气绝缘与电力设备国家重点实验室，西安，710049

摘要

光催化为全球能源和环境挑战提供了有前景的解决方案。将污染降解反应与水分解制氢系统结合起来，对于充分利用电子和空穴具有重要意义，但在探索高性能催化剂和明确反应途径方面仍面临挑战。在本研究中，我们报道了一种CdS/MoS₂/MnO₂（CdS_x/Mo/Mn_y）三元杂化材料，通过化学占据策略与光沉积方法的结合，在CdS纳米棒上引入了MoS₂和MnO₂，使其具有明确的空间位置。在不含共催化剂和牺牲剂的情况下，优化的CdS₁/Mo/Mn₄₅复合材料在TC溶液中反应时，可以达到1.06 mmol/g/h的氢气生成速率，并同时实现96.8%的TC降解率。空间分离但均匀分布的反应中心的形成是实现高性能双功能光催化反应的关键，这些中心为氧化还原过程提供了专门区域，同时优化了位点间距离以最小化电荷复合。本研究提出了一种设计高效双功能光催化剂的新策略，能够同时进行氧化和还原反应，展现出在能源和环境应用方面的巨大潜力。

引言

人类文明的快速发展不可避免地对地球的生态和资源造成了系列灾难性破坏[1,2]。例如，化石燃料的广泛使用推动了工业化进程，但也引发了全球能源危机和环境恶化。同样，现代医学的快速发展使无数患者得以康复，然而许多药物（如四环素TC和其他抗生素）由于难以降解而持续存在于自然环境中。这不仅促进了耐药超级细菌的出现，还污染了土壤和水资源，对海洋生态系统构成了严重威胁[[3], [4], [5]]。因此，开发和构建可持续的能源生产和环境修复技术已成为21世纪科学家的重要目标。

光催化技术被视为能源生产和环境修复的关键解决方案[[4], [5], [6]]。在光催化剂的帮助下，可再生太阳能可以转化为高密度的化学能，并能够矿化大多数有机污染物[6]。这项技术具有可持续性、环保性和温和的反应条件等优点，是减少对非可再生能源依赖和提高环境质量的最有前景的方法之一[7,8]。然而，研究表明，在光催化氢气生成（PHE）或有机污染物光催化降解（PDOP）过程中，低催化效率是光催化技术大规模应用的主要障碍。这一限制主要源于载流子的分离和利用不足。这两种应用（PHE和PDOP）尤为重要，因为它们解决了全球对可持续能源和清洁水的需求[9,10]。

双功能光催化策略的提出为解决单一光催化过程中的低效率和成本问题提供了灵感[11,12]。从反应本身来看，PHE反应主要利用电子还原水中的氢离子，而有机污染物的降解主要利用空穴的强氧化性质。通过构建合适的双功能催化系统，同时利用电子和空穴，有望提高整体催化效率和催化反应的经济可行性[13,14]。为了实现同时进行PHE和PDOP，需要在光催化剂上同时构建还原位点（RSs）和氧化位点（OSs），分别进行光生电子还原H₂O生成氢气和光生空穴氧化有机污染物的反应[[15], [16], [17], [18]]。已有研究表明，在半导体光催化剂上负载贵金属（如Au、Pt和Pd等）可以形成肖特基势垒，促进电子从半导体光催化剂转移到贵金属上，形成RSs以促进PHE反应[[19], [20], [21]]。一些非贵金属化合物（如NiS [14]、MoS₂ [18]）也可以发挥类似作用。也有报道称，金属氧化物（如MnO_x [22]、PbO₂ [23]）锚定在半导体光催化剂上能够捕获光生空穴，从而引发后续的氧化降解反应。然而，在现有的报道中，RSs和OSs在空间上没有得到很好的分离，导致光生电子和空穴容易相遇并重新结合，从而限制了光催化性能。此外，在一些具有空间分离组分的催化剂中，这两种组分通常分布在不同的区域，例如一个活性组分分布在棒状结构的顶部，另一个组分分布在侧壁上[24,25]。这种长距离的空间分离对载流子的寿命和传输能力提出了高要求。因此，理想的催化剂应具有相对独立但均匀分布的双活性催化中心。构建具有空间分离RSs和OSs的光催化剂，并在它们之间创造适当的相对距离，以确保电子和空穴成功传递到反应中心，无疑有助于提高光催化反应的效率。

在本研究中，我们采用化学占据和光沉积方法的组合方法首次制备了高性能双功能光催化系统CdS/MoS₂/MnO₂三元杂化材料。这种精心设计的三元系统具有空间分离但均匀分布的双活性反应中心MoS₂和MnO₂，能够高效驱动快速还原和氧化反应，实现同时生成氢气和降解TC。

实验部分

实验方法

CdS/MoS₂/MnO₂三元杂化材料是通过化学占据策略与光沉积方法的结合制备的。如图1所示，首先在180°C下通过水热法合成CdS纳米棒（NRs）36小时。然后，在二次水热反应中加入EDTA作为占据基团，形成CdS/MoS₂复合材料。最后，在(C₂H₃O₂)₂Mn·4H₂O溶液中照射CdS/MoS₂，使MnO₂纳米颗粒在表面生长

物理化学性质

图1展示了空间均匀分散的双活性位点催化剂的制备过程。CdS纳米棒（NRs）是通过使用氯化镉二水合物和硫脲作为前驱体通过水热法合成的。EDTA用于确保形成棒状形态。随后，通过水热引入微量MoS₂来构建RSs，并加入EDTA。由于EDTA具有适中的金属配位能力和空间位阻效应

结论

总之，通过创新地结合化学占据策略和光沉积方法，我们成功制备了具有高效双功能光催化性能的CdS/MoS₂/MnO₂三元杂化材料，能够同时实现氢气生成和有机污染物降解。在MoS₂生长过程中引入有机物提供了占据位点，确保MnO₂纳米颗粒在CdS的空位上生长，从而形成空间分离的还原和

作者贡献声明

马丹丹：撰写 – 原始稿，项目管理，实验研究。支传奇：软件开发，资源协调。李新宇：软件开发，实验研究。萨姆森·马亚马：方法学设计。李军：结果验证，数据分析。陈宇：数据整理。耿志：结果验证，软件支持。吕一轩：软件开发，数据分析。史建文：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22502155, 52470127）、中央高校基本科研业务费（xtr062023001, xtr052024009）、陕西省创新能力支撑计划项目（2024RS-CXTD-22）、中国博士后科学基金（2021M692535, 2024M752611）、西安交通大学基本科研业务费（xzy012024012）以及电气绝缘与电力设备国家重点实验室青年基金的支持。