通过平衡晶粒生长和液态金属脆化现象，调控基于Al-Ga的合金的水解性能以实现氢气供应

《Renewable Energy》：Manipulating Al-Ga-based alloys' hydrolysis performance for hydrogen supply by balancing grain growth and liquid metal embrittlement

Al-Ga基合金通过控制模具温度优化了氢气生成性能，200℃时在70℃达到1240.7 mL/min·g的高产率及98%的产率，25℃时仍保持83.6%产率。研究揭示了模具温度对晶粒生长和液态金属脆化的双重调控机制，为低成本氢能载体开发提供新策略。

　　

金志江|杨新宇|曲红艳|郭明珠|高倩|孙晓莉

教育部汽车材料重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院，中国长春，130022

摘要

基于Al-Ga的合金是可再生能源的有希望的载体，它们能够在具有挑战性的工作环境中通过水解产生氢气。通过不同的工艺条件来调节其性能并理解相关机制，对于实现合金的定向设计合成和提高其实用性非常重要。本研究提出了一种通过精确控制制造过程中的模具温度来优化基于Al-Ga的合金的氢气生成性能的新方法。值得注意的是，在200°C的模具温度下铸造的合金表现出最佳的氢气生成性能，在70°C时达到了1240.7 mL/min·g的氢气生成速率和98.0%的氢气产率。即使在室温（25°C）条件下，该合金仍保持了174.3 mL/min·g的氢气生成速率和83.6%的产率。这为高效氢气生成提供了一种新策略。通过应用扫描电子显微镜（SEM）、纳米压痕实验和定制设计的渗透模拟实验，我们阐明了模具温度对晶粒生长和铝基体中的液态金属脆化（LME）效应的双重影响。虽然晶粒尺寸的增加通常会对水解反应产生不利影响，但在较高模具温度下同时增强LME效应有利于氢气生成。我们提出了一种机制，解释了如何利用模具温度来微调合金性能。这项工作不仅优化了合金性能，还为通过调节模具温度设计具有优异水解反应性的合金奠定了基础，从而降低了生产成本并提高了氢气生成的效率。

引言

在各种能源中，氢能因其高热值（120-140 MJ/kg）和无污染的优势而备受关注[1]。目前，可以利用风能和太阳能等可再生能源来驱动水电解以生产绿色氢气。这一途径不仅有助于将可再生能源大规模整合到能源系统中，还能减少全球碳足迹，并在脱碳领域发挥关键作用[2],[3]。然而，上述方法产生的氢气不能立即被终端用户使用。因此，将可再生能源转化为一种方便且可持续的载体至关重要，这种载体能够实现安全储存、高效运输和按需使用。

如今，生产的氢气需要进一步储存并运输到用户手中。主要的储存方法包括高压储存和液态氢储存，这两种方法都耗能较大[4],[5]。对于运输来说，通过管道可能更高效，但需要大规模的基础设施，而卡车运输则更为普遍[6]。为了解决上述问题，研究人员提出了现场氢气供应技术，即在需要使用氢气时通过某些化学反应来生产氢气[7],[8]。这项技术可以在一定程度上提高氢能利用的可行性。

在当前时代，用于现场氢气供应技术的材料通常包括NaBH₄[9]、MgH₂[10]、镁基合金[11]和铝基合金[12]等。它们都可以与水反应生成氢气并释放热量以供进一步使用。然而，NaBH₄和MgH₂的高价格限制了它们的广泛应用，而镁和铝由于价格较低而更易于获取。与镁相比，铝的成本更低，因为铝在地壳中相对丰富[13]。因此，通过铝水解生产1吨氢气的成本（22,626美元）显著低于镁水解（31,797美元）[14]。此外，铝生产过程中的能耗（45 kWh/kg）和碳排放（12 kg CO₂/kg）也更低，而生产1千克镁则需要消耗84.7 kWh的能量并排放37 kg的CO₂[15],[16]。将可再生能源整合到金属生产过程中可以大幅减少碳排放和能耗[17]。

在这种背景下，铝成为一种特别有利的现场氢气供应候选材料，作为一种成本效益高且可持续的可再生能源载体。铝能够与水反应生成氢气（Al(OH)₃）和热量[18]。然而，铝表面的被动氧化层阻碍了其进一步的水解。因此，需要采取必要的方法来激活铝。球磨活化已被广泛采用以提高铝的反应性。Zhou等人[19]报告称，BiOCl@CNT添加剂显著促进了铝与水的反应。Wu等人[20]最近展示了从铝复合材料中快速生成绿色氢气的过程，并阐明了其速率机制。尽管有这些改进，球磨仍然耗能较大，不太适合大规模铸造生产。改变水反应环境被广泛用于消除被动层并维持水解反应[21]。然而，酸性或碱性溶液会逐渐腐蚀反应容器，随之而来的环境污染也不容忽视。通过将铝与低熔点金属（如Ga、In、Sn、Bi等）熔合后再铸造，可以获得具有优异氢气生成性能的铝基合金[22],[23]。在铸造过程中，低熔点金属会聚集在晶界处，形成液态相，从而引发液态金属脆化（LME），从而提高合金的氢气生成性能[12]。LME是指液态金属与固态金属表面接触时导致固态金属机械降解的现象，包括延展性的丧失和强度的减弱[24]。这种熔铸方法因其成本较低、容量大和制造过程简单而常用于生产氢气供应合金。产品呈块状，因此易于储存和运输，而通过球磨制备的粉末则存在易燃和爆炸的风险。

最近的研究强调了铸造过程中冷却速率在塑造铝合金微观结构和氢气生成能力方面的关键作用。He等人[25]表明，快速固化可以细化微观结构并提高氢气生成性能。Konno等人[26]报告称，固化微观结构直接决定了铝基系统中的水解动力学。这些研究突出了铸造过程中的热历史的重要性。Wang等人[27]证明，通过改变在恒定铸造制度下的合金质量，可以定性改变冷却速率，从而生产出具有不同微观结构的铝合金。他们的发现表明铝晶粒尺寸与合金的氢气生成性能之间存在显著相关性，较小的晶粒尺寸与更好的性能相关。此外，还采用了精炼剂和退火工艺[28]来细化铝合金的微观结构并改变其氢气生成性能。Wei等人[29]研究了添加氧化铝颗粒以细化微观结构并提高氢气生成的效果。Zhou等人[30]进一步证实Al-3Ti-0.3C可以有效加速水解动力学。这些方法依赖于成分修改而非工艺参数调节。然而，模具温度——一个在结构材料制造中普遍存在且易于调节的变量[31],[32]——在氢生产合金领域却鲜有关注。有理由认为，模具温度可以显著影响铝基合金的微观结构和氢气生成性能，而其在氢生产系统中的具体作用仍很大程度上未被研究。尽管之前的研究已经探讨了冷却速率、合金添加剂和后处理工艺对铝基合金氢生成行为的影响，但模具温度作为一个独立且工业上可获取的参数的作用尚未在氢生产系统中得到系统研究。特别是，通过模具温度控制同时调节晶粒生长和LME的作用尚未被报道。

因此，本研究旨在阐明模具温度对合金微观结构演变和氢气生成行为的影响，为铝基氢供应合金的定向设计策略奠定基础。通过将模具温度作为一个可控的加工参数，本研究介绍了一种简单且可扩展的方法，同时调整晶粒生长和LME效应，从而为面向可再生能源的氢生产应用提供了机制洞察和实际优势。

在这项工作中，我们制备了一系列不同模具温度的基于Al-Ga的合金。通过优化模具温度，合成了在低和高反应温度下都具有最高氢气生成性能的合金。为了解释性能曲线中的变化趋势，我们进一步使用SEM、纳米压痕实验和渗透模拟实验对样品进行了表征。深入研究了模具温度对晶粒生长和LME的影响。最后，提出了这种效应对Al-Ga基合金氢气供应的影响机制。这项工作可能为通过简单改变模具温度来实现样品性能控制和降低成本以及在实际生产中制备具有更好水解反应性的样品奠定基础。

章节摘录

铝合金锭和液态金属制备

将Al、Ga和Sn按85:10:5的质量比混合，在氮气氛围下（加热速率：11°C/min）在氧化铝坩埚中熔化（800°C），并保持1小时。随后将熔体搅拌10分钟，并浇铸到预热到不同温度（25-600°C）的铁模具中。所得合金冷却至室温并密封以减少氧化。在本研究中，使用25°C模具生产的氢生成合金表示为MT-25，依此类推。

我们选择了

XRD、SEM和EDS分析

图1(a)显示了氢生成铝合金的XRD结果。检测到了Al（Ga）（PDF#04-0787）和Sn（PDF#86-2264）的特征峰。此外，随着模具温度的升高，SnO₂的特征峰（PDF#78-1063）的强度增强。这可能是由于在较长的固化过程中锡的氧化更为严重。

使用SEM观察了氢生成合金的断裂形态。所有样品都以铝晶粒为基体，具有晶界（GB）

结论

在这项工作中，我们制备了一系列用于氢生成的Al-Ga基合金。通过调节模具温度，可以控制氢气生成性能，最佳合金是在200°C模具下制备的。在25°C时，其产率为83.6%，氢气生成速率为174.3 mL/min·g。当反应温度达到70°C时，产率为98.0%，氢气生成速率为1240.7 mL/min·g。进一步研究表明，模具温度会影响铝

CRediT作者贡献声明

孙晓莉：方法学，形式分析。郭明珠：研究。高倩：写作 – 审稿与编辑，监督，资源，方法学。杨新宇：写作 – 审稿与编辑，形式分析。曲红艳：研究，形式分析。金志江：写作 – 审稿与编辑，原始草稿，研究，概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52474438）和吉林省自然科学基金（20230101116JC）的财政支持。