掺磷碳化多巴胺材料中增强的光热电效应，用于红外探测响应

《Synthetic Metals》：Enhanced photothermoelectric effect in phosphorus-doped carbonized polydopamine for infrared detection response

磷掺杂碳化聚多巴胺材料通过缺陷工程优化电子与热性能，实现功率因子提升300倍至7.91 μW m?1 K?2，光热转换效率达56.7%。研究证实P-N/C-P缺陷形成窄化带隙至0.58 eV并增强近红外吸收，同时缺陷能垒调控实现塞贝克系数与电导率协同优化。

　　

王梦琳|林坤华|李赞|何佳|张轩|郑志伟|王涛|王一涵|尹秦健|江波

四川大学化学学院，成都610064，中国

摘要

高性能有机热电材料的发展往往受到塞贝克系数（S）和电导率（σ）之间固有权衡的限制。在此，我们提出了一种便捷有效的磷掺杂策略来打破这一瓶颈。通过将六氯环三磷氮杂环（HCCP）接枝到碳化多巴胺（cPDA）基质中，然后进行热解，实现了这一目标。这种缺陷工程方法同时优化了材料的电子和热性能。所得到的磷掺杂cPDA（cPP）表现出更窄的带隙（从1.33 eV降低到0.58 eV），并引入了中间带态，从而增强了近红外吸收和载流子动力学。因此，塞贝克系数显著提高至378.53 μV K?1，同时保持了76.44 S m?1的高电导率，功率因子达到7.91 μW m?1 K?2——比原始cPDA提高了300倍。在808 nm激光照射下，cPP的光热转换效率超过了56.7%。当制成柔性薄膜时，基于cPP的热电发电机在70 K温差下产生了8.2 mV的输出电压和34.109 μW m?2的功率密度，远超理论预测。多模态表征和DFT计算表明，P–N和C–P缺陷的形成实现了缺陷介导的能量过滤，这是解耦S和σ的关键机制。这项工作通过策略性的杂原子掺杂提高了基于碳的材料的电热性能，为它们在自供电柔性电子设备中的应用铺平了道路。

引言

随着可穿戴健康监测器到环境传感器网络等分散式电子产品的指数级增长，对可持续微电源的需求日益增强。[1],[2] 虽然热电发电机（TEGs）在收集普遍存在的低品位热量方面具有显著优势，但由于缺乏兼具机械韧性、空气稳定性和高功率因子（PF > 1 μW·m?1·K?1）的高性能材料，其在柔性系统中的应用仍受到限制。[3],[4],[5],[6] 有机热电材料（OTEs）由于可溶液加工性和生物相容性而成为有前景的候选者；然而，其发展从根本上受到电导率（σ）和塞贝克系数（S）之间相互依赖性的限制。这种依赖性限制了功率因子（PF）的最大值（S2σ），使得大多数OTE的PF值低于0.1 μW·m?1·K?1。[7],[8],[9],[10],[11]

热电（PTE）效应使得光子能量、热梯度和电能之间的协同转换成为可能，为开发高性能光电子设备开辟了新途径。[12],[13],[14] 该效应包括两种基本机制：光热电（P-T-E）过程，其中光诱导加热产生温差（ΔT）以驱动热电转换；以及光热电（P-TE）过程，其中光激发直接调节载流子行为以增强热电输出。[13],[15],[16],[17],[18] 这种特定机制使PTE模块的性能显著超越了传统热电发电机。郑等人[15]在碳纳米管（CNT）薄膜上沉积银纳米颗粒，显著提高了光热性能，在红外光照下实现了196.4 K的超高温差和15.74 mV的最大输出电压，远超大多数先前报道的PTE基器件。李等人[19]通过结合有机PEDOT和无机CuI与聚吡咯吸收层，开发了一种柔性热电纱线面板，在红外光下实现了174.48 μV/K的高塞贝克系数和高达0.47 V的输出电压，利用了光热电和水伏效应。杨等人[20]设计了一种自供电热电凝胶贴片，其中包含AuNPs@SiO?以实现等离子体增强的光热转换，以及含有Fe2?/3?氧化还原对的PVA-PDMS水凝胶，在太阳光照射下实现了1.46 μV·K?1的高塞贝克系数和实时人体运动识别。目前对PTE的研究主要集中在金属-聚合物复合材料上以提高性能，但这些方法通常涉及高成本的贵金属，并引发环境问题[21],[22]，尽管最近也有研究探索了不依赖贵金属的可持续PDA基光热涂层用于太阳能转换[23]

在这种背景下，碳化多巴胺（cPDA）作为一种有前景的候选材料脱颖而出，它结合了宽光谱吸收、内在的热电活性和生物相容性，最近的研究进一步强调了其作为稳定剂增强抗氧化活性和环境韧性的潜力。[24],[25],[26],[27],[28] 然而，原始cPDA的无序碳基质限制了载流子的迁移率并限制了其能量转换效率。[29] 杂原子掺杂，特别是磷掺杂，为工程化电子和热性能提供了策略性途径。磷掺杂不仅引入了晶格应变和缺陷——增强了声子散射并降低了热导率——还通过形成P–N结构调整了电子结构，缩小了带隙并创造了中间带态，从而改善了载流子动力学。[30]

在此，我们专注于磷掺杂的cPDA（cPP），以利用其增强PTE效应的潜力。磷的掺入旨在通过更好的光热转换来放大P-T-E贡献，同时通过缺陷介导的能量过滤和载流子调节来优化P-TE机制。这种双重方法旨在打破塞贝克系数和电导率之间的传统权衡，最终实现卓越的功率因子和光热转换效率。通过包括XPS、拉曼、UPS和DFT建模在内的多模态表征，我们证明了磷优先与氮结合形成P-N基团，将带隙E_g从1.9 eV降低到1.26 eV，并增强了近红外吸收；晶格缺陷（通过I_D/I_G量化）作为能量过滤屏障，使S提高了92倍；光诱导的ΔT产生了7.91 μW·m?1·K?2的功率因子。在808 nm照射下，cPP的功率因子提高了300倍以上，光热转换效率超过了56.7%，使其成为自供电柔性电子设备的基石。我们的缺陷工程策略通过DFT/UPS得到了验证，为克服基于碳的能源材料中的S-σ权衡提供了解决方案。

材料

使用的是市售的盐酸多巴胺粉末（99%，Aladdin）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，+99.9%，Aladdin）。三甲胺（TEA，AR）、四氢呋喃（THF，AR）、盐酸（HCl，AR）和无水乙醇（AR）从成都科隆化工有限公司购买。六氯环三磷氮杂环（HCCP，98%）从Sigma-Aldrich购买。整个过程中使用了去离子水。

磷掺杂多巴胺（PP）的合成

1.6 g盐酸多巴胺（DA）粉末溶解在Tris-HCl缓冲液中

PP粉末的表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱提供了六氯环三磷氮杂环（HCCP）成功接枝到多巴胺（PDA）主链上的确凿证据。反应机制如图1所示：

如图1a所示，原始PDA显示出特征性谱带：3700–3300 cm?1处的宽峰归因于N–H和O–H伸缩振动，2936–2881 cm?1处的吸收来自C–H伸缩，以及1622 cm?1和1506 cm?1处的明显峰

结论

本研究通过原子级别的缺陷工程，开发了磷掺杂的碳化多巴胺（cPP），实现了协同的光热电能量转换。通过整合HCCP接枝和可控热解，我们工程化了P-N/C-O-P键，重新配置了电子结构，将带隙缩小了53%至0.58 eV，并引入了中间带态，增强了近红外吸收。

CRediT作者贡献声明

王涛：可视化，形式分析。王一涵：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。张轩：方法学，研究。郑志伟：验证，形式分析，数据管理。王梦琳：撰写 – 初稿，验证，软件，概念化。尹秦健：项目管理，资金获取，概念化。江波：监督，资金获取。林坤华：形式分析，数据管理。李赞：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）（编号：52203232、51973127、52573280）的支持。我们感谢四川大学化学学院的实验测试中心在样品分析方面提供的帮助。