通过聚苯胺/Co-Mo-S复合电催化剂增强二氧化碳的电还原反应

《Synthetic Metals》：Enhancement of CO 2 electroreduction by a polyaniline/Co-Mo-S composite electrocatalyst

该研究成功开发了一种聚苯胺/钴钼硫化物复合催化剂（PANI/Co-Mo-S@CC），在二氧化碳电催化还原一氧化碳（CO）中表现出低 onset电位（-0.38 V vs. RHE）、高法拉第效率（91%）及优异稳定性（24小时电流衰减<3%）。通过化学氧化聚合和共水解法制备的催化剂，结合了PANI的高电子传导性和氮配位环境，以及Co-Mo-S丰富的活性位点，实现了电子传输与活性位点协同优化，显著提升CO选择性（91% vs. 45%纯PANI）和反应动力学。

　　

Bhishma Karki|Ahmed Aldulaimi|Omayma Salim Waleed|G. PadmaPriya|S. Supriya|Subhashree Ray|Renu Sharma|Akmal Abilkasimov|Dilshod Raupov|Ruslanbek Siddikov|Aseel Smerat

尼泊尔加德满都特里布万大学Tri-Chandra Multiple Campus物理系，邮编44600

摘要

将二氧化碳（CO?）电化学转化为高附加值化学品为碳的利用和减缓气候变化提供了一条可持续的途径。本文报道了一种高性能复合电催化剂——聚苯胺/钴-钼硫化物（PANI/Co-Mo-S@CC），用于选择性地将CO?还原为CO。该催化剂通过苯胺的化学氧化聚合制备，随后通过水热法生长钴-钼硫化物（Co-Mo-S）纳米颗粒，并将其均匀地整合到聚苯胺（PANI）基质中。结构分析（扫描电子显微镜SEM、X射线衍射XRD、拉曼光谱Raman和X射线光电子能谱XPS）证实了两种成分的成功形成，并揭示了它们之间强烈的界面耦合，这种耦合增强了电子导电性和活性位点的可及性。在CO?饱和的0.5 M KHCO?溶液中进行的电化学测量表明，PANI/Co-Mo-S@CC的起始电位为-0.38 V（相对于标准氢电极RHE），并在-0.67 V时达到-10 mA cm?2的电流密度。值得注意的是，在-0.75 V时，其CO的法拉第效率（FE_CO）达到了91%，超过了聚苯胺（45%）和钴-钼硫化物（78%）的相应值。该催化剂在24小时内表现出稳定的性能，电流损失小于3%，体现了其耐久性。其出色的活性源于聚苯胺（PANI）与钴-钼硫化物（Co-Mo-S）之间的协同作用：聚苯胺促进了电子传输并稳定了中间体，而钴-钼硫化物为CO?的活化提供了丰富的活性位点。本研究证明了导电聚合物-硫属化合物复合材料是高效电化学CO?还原的强大平台。

引言

大气中二氧化碳（CO?）浓度的增加，主要由化石燃料燃烧引起，对全球气候稳定构成了严重威胁[1]。电化学CO?还原（CO?RR）作为一种技术，通过将CO?转化为有用的碳基燃料和原料，从而闭合碳循环并将可再生能源储存在化学键中，成为解决这一挑战的有效方法[2]、[3]、[4]。其中，一氧化碳（CO）特别有价值，因为它作为合成气（syngas）的关键成分，而合成气是费托合成过程（Fischer-Tropsch process）生产液态烃类的前体[5]、[6]、[7]。然而，CO?RR的实际应用受到多种内在挑战的阻碍，包括CO?分子的高热力学稳定性，这需要较大的过电位；多电子/质子转移过程的缓慢动力学；以及在水性电解质中发生的竞争性氢演化反应（HER），这严重影响了目标碳产品的选择性[8]。 高效CO?RR系统的核心是电催化剂，它决定了反应路径、选择性和能量效率[9]、[10]。理想的催化剂应具有高电导率、高活性位点密度、对关键反应中间体（如*COOH和*CO）的最佳结合能力，以及在操作条件下的高稳定性[11]、[12]。虽然像金（Au）和银（Ag）这样的贵金属在CO生产方面表现出优异的选择性，但它们的高成本和稀缺性限制了其大规模应用[13]、[14]。这促使人们密集研究地球丰富的替代材料，包括过渡金属氧化物、硫属化合物、磷化物和碳基材料[15]、[16]、[17]。 在这一背景下，导电聚合物，特别是聚苯胺（PANI），作为有前景的催化剂载体甚至活性组分，受到了广泛关注[1]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。PANI结合了电子导电性（在其掺杂的翡翠盐形式中）、环境稳定性和富含氮的结构，后者可以作为路易斯碱来增强CO?的吸附和活化[1]。PANI中的氮基团（如亚胺和胺基）还可以调节金属位点的电子结构，从而改善中间体的稳定性和催化活性[23]、[24]。然而，未经改性的PANI通常具有有限的CO?RR活性位点，并且在高负电位下会发生结构降解，导致选择性和稳定性较差[25]。 相反，过渡金属硫属化合物，如钴-钼硫化物（Co-Mo-S），在诸如加氢脱硫等反应中表现出显著的催化性能，最近在HER和CO?RR中也显示出优异的性能[26]、[27]、[28]、[29]。钴促进的MoS?边缘位点对催化转化具有很高的活性。对于CO?RR，钼位点有利于CO?的吸附，而钴则可以优化*CO中间体的结合强度，促进其解吸，从而提高CO的选择性[30]。尽管如此，Co-Mo-S纳米颗粒容易聚集，这会减少可接触的活性表面积，且其导电性通常不足以实现高效的电催化[31]。 一种合理的策略是将这两种成分整合到一种协同作用的复合材料中。PANI和Co-Mo-S的结合有可能产生具有增强性能的材料：PANI基质可以防止硫属化合物纳米颗粒的聚集，为电子转移提供高导电路径，并有助于CO?的化学吸附。同时，硫属化合物纳米颗粒可以为CO?到CO的转化提供高内在催化活性。这种协同作用是本工作的核心假设。虽然已经探索了PANI与各种金属和金属氧化物的复合材料，但它们与双金属硫属化合物在CO?RR方面的组合仍相对较少，这代表了一种新的方法。 本文设计并制备了一种基于碳布（CC）的PANI/Co-Mo-S复合电催化剂。选择CC作为基底提供了灵活、导电且表面积大的支架，有利于实际电极的制备。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）系统地对复合材料的形态、结构和化学状态进行了表征。通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法以及气相色谱（GC）对CO?RR的电化学性能进行了严格评估。与未经改性的PANI@CC和Co-Mo-S@CC相比，PANI/Co-Mo-S@CC复合材料表现出更优异的活性、选择性和稳定性。本文通过电化学数据和文献综述提供了关于协同机制的详细讨论，以解释其性能的提升。这项工作为利用导电聚合物和过渡金属硫属化合物的互补性质设计高效的CO?RR电催化剂开辟了新的途径。

聚苯胺（PANI）的合成

聚苯胺是通过在酸性介质中苯胺的化学氧化聚合制备的。简要来说，2.0 mL的苯胺单体溶解在100 mL的1 M HCl溶液中。将该溶液在冰浴中冷却至0–5 °C。另外，4.56 g的过硫酸铵（APS，(NH?)?S?O?）溶解在50 mL的1 M HCl溶液中。在持续搅拌的情况下，将APS溶液逐滴加入苯胺溶液中，反应在0–5 °C下进行12小时。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

图1a中的FT-IR光谱提供了关于PANI、Co-Mo-S和PANI/Co-Mo-S复合材料化学结构和成功合成的关键信息。对于纯PANI，光谱显示了特征吸收带，证实了聚苯胺以导电的翡翠盐形式形成。在1560 cm?1和1480 cm?1处观察到的显著峰分别对应于醌环和苯环的C=C双键伸缩振动[32]、[33]。

结论

总之，成功合成了一种新型的PANI/Co-Mo-S复合电催化剂，其在电化学还原CO?为CO方面表现出高性能。该复合材料结合了PANI的高导电性和稳定的氮框架以及Co-Mo-S硫属化合物的高活性边缘位点。这种协同作用通过详细的物理化学表征和电化学分析得到了证实。PANI/Co-Mo-S@CC电极的起始电位为-0.38 V。

CRediT作者贡献声明

Akmal Abilkasimov：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。 Renu Sharma：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。 Ruslanbek Siddikov：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢他们的大学和研究机构的支持。同时，也感谢所有合作者和共同作者对本工作的宝贵帮助和建设性贡献。