7-氧基-4-苯基香豆素α-取代金属酞菁：合成、表征、电化学性质、原位光谱电化学研究及其在氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应中的电催化活性

《Synthetic Metals》：7-oxy-4-phenyl coumarin alpha-substituted metal phthalocyanines: Synthesis, characterization, electrochemistry, in situ spectroelectrochemistry, and electrocatalytic activity toward ORR and OER

本研究合成了新型α-取代香豆素金属卟啉化合物（CoPc、Fe(OAc)Pc、CuPc、ZnPc），系统考察了它们的电化学和原位光谱电化学性质。结果表明，金属种类显著影响红ox行为，Fe(OAc)Pc因强金属-配体相互作用表现出优异的氧还原和氧析出催化活性，为电催化及电致变色材料开发提供了新依据。

　　

Cansu Dicle | Elif Bilgen | ?zgün Akda? | Ahmet Orhan G?rgülü | Ali R?za ?zkaya

土耳其伊斯坦布尔G?ztepe市Marmara大学理学院化学系，邮编34722

摘要

在本研究中，合成了一系列新型的香豆素（2）α-取代金属酞菁复合物（3-6），并系统地研究了它们的电化学和原位光谱电化学性质。伏安法研究表明，所有复合物主要发生配体中心的氧化还原反应，而复合物3和4还表现出金属中心的氧化还原反应，这表明金属-配体之间存在强烈的电子相互作用。复合物4表现出最丰富的氧化还原行为，包括多个基于金属的跃迁，并在氧还原和氧释放反应中显示出优异的电催化活性，这归因于Fe-N₄配位结构内的强金属-配体电子相互作用。原位光谱电化学测量通过明确的光谱变化和等吸点证实了电子转移过程的可逆性。这些电化学和光谱学发现为香豆素功能化酞菁的电子结构提供了宝贵的见解，并突显了它们作为高效电催化剂和电致变色材料的潜力。

引言

酞菁（Pcs）是20世纪初偶然发现的大环化合物，由于其显著的物理化学性质而受到了广泛关注[1]，[2]。当酞菁的电子性质和富含电子的18π共轭体系与中心腔内的金属配位结合时，可以获得具有不同光谱、磁性和电子性质的各种衍生物[3]，[4]。由于这些优异的性质，它们已成为许多研究领域的焦点，如有机电子学[5]、氧化还原活性材料[6]、电催化剂[8]、光伏[9]、气体传感器[10]、有机场效应晶体管（OFETs）[11]、太阳能电池[12]、氢气生产[13]、水电解[14]、电致变色材料[15]、生物传感器[16]、光动力疗法（PDT）[17]和超级电容器[18]。传统合成的酞菁（Pc）复合物的溶解度较低，并且由于强烈的π–π相互作用容易聚集，这限制了它们在溶液基应用中的使用。因此，只有通过结构修饰才能减少聚集并提高溶解度[19]。这些缺点促使人们开发了新的酞菁衍生物[20]。

另一方面，香豆素作为黄酮类化合物的一员，因其可作为有价值的官能单元整合到酞菁体系中而受到关注。从结构上看，它们是由苯环与吡喃环缩合形成的杂环芳香化合物[21]。香豆素天然存在于植物中，但也可以人工合成[22]。这类化合物以其卓越的稳定性、优异的电子和光学性质以及高溶解度而闻名。这些独特的特性使它们在光学传感器[23]、激光染料[24]、光学增亮剂[25]和液晶器件[26]等应用中得到广泛应用。此外，香豆素骨架具有显著的结构多样性，可以很容易地与生物碱、chromene和其他黄酮类化合物结合，形成具有增强物理化学和生物性能的混合材料[27]。除了其药理潜力外，香豆素还作为材料化学中的有吸引力的功能构建块，特别是通过将其整合到酞菁体系中。将香豆素单元引入酞菁框架不仅提高了溶解度并抑制了聚集，还丰富了电化学和光谱性质，从而扩展了它们在光电学、传感和生物医学研究中的应用[28]，[29]。此外，当香豆素被整合到酞菁衍生物中时，它们作为多功能化合物而受到重视。由于其独特的光学和电子性质[3]，香豆素骨架可以在C-4和C-7位置选择性地引入给电子或吸电子基团。这样的修饰有效地调节了电子分布，增强了氧化还原过程，并改善了香豆素-酞菁系统的光物理行为。

香豆素通常是吸电子取代基；然而，被7-OH或7-NH₂等给电子基团取代的香豆素可能表现出给电子行为[30]，[31]。在酞菁体系中，引入卤代香豆氧基取代基进一步增强了吸电子特性，这反映在比未取代类似物更低的还原电位上[30]。在本研究中，合成的香豆素通过醚键（7-OH→7-O-R）与酞菁环连接，从而在所得到的酞菁复合物中作为吸电子取代基。尽管β-取代香豆素酞菁的电化学性质已得到广泛研究[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，但只有少数报告研究了α-取代酞菁的电化学行为[30]，[31]，[35]，[36]。因此，系统研究本研究中合成的α-取代酞菁的电化学性质具有重要意义，有助于填补文献中的这一空白。

酞菁是众所周知的电活性分子，其特征是具有多种可逆的氧化还原过程。它们相对较窄的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量差以及较低的金属-配体电荷转移能量，使得它们能够在相对较低的电位下进行氧化和还原。这些特性使酞菁在包括电催化[37]和电致变色[15]，[20]在内的广泛应用中具有价值。然而，要充分发挥它们的潜力，定义其特定的氧化还原特性是必要的。伏安法被广泛用于这一目的，因为它们可以提供关于这些复合物电子转移行为的详细信息。重要的是，酞菁的氧化还原特性受到中心金属性质的强烈影响：含有氧化还原活性金属的复合物既表现出金属中心的氧化还原过程，也表现出大环中心的氧化还原过程，从而产生更丰富和多样的电化学响应；而含有氧化还原不活跃金属的复合物则仅限于环中心的氧化还原转化[38]。此外，酞菁中的氧化还原状态丰富程度与电子转移过程中观察到的明显光谱变化直接相关，进一步强调了它们作为功能材料的重要性[39]，[40]。将功能取代基引入金属酞菁（MPcs）进一步增强了它们的电化学多样性，拓宽了它们的氧化还原过程的范围和可调性，从而扩展了它们在各种技术应用中的潜力[41]。酞菁最近作为廉价且高效的贵金属催化剂替代品而受到广泛关注。它们独特的共轭大环结构和出色的催化性能使它们成为各种电化学应用中的有前途的材料[1]，[14]，[15]。由于它们的可逆多电子氧化还原特性，酞菁作为活性催化剂表现出巨大潜力[20]，[39]，[42]。此外，酞菁大环内的四个氮原子提供了孤对电子，形成了与过渡金属中心的强共价和金属-氮（M-N）配位键，进一步增强了它们的催化稳定性和活性[43]，[44]。铁酞菁（FePc）具有明确的四配位Fe-N₄位点，在碱性介质中对氧还原反应（ORR）表现出显著的催化活性。与通过高温热解获得的Fe-N_x催化剂不同，FePc提供了结构精确的Fe-N₄配位环境，确保了金属原子的完全利用和铁中心周围的对称电子分布。这种分子定义的Fe-N₄构型是一个理想的活性位点，提供了优异的ORR性能[45]。

在本研究中，合成了一系列新型的酞菁复合物，包括CoPc（3）、Fe(OAc)Pc（4）、CuPc（5）和ZnPc（6），并通过元素分析以及传统的光谱技术对其结构进行了确认。此外，还通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）研究了这些化合物的氧化还原行为。本研究的总体目标是阐明中心金属的性质如何控制这些酞菁衍生物的氧化还原性质。

在这种情况下，中心金属离子的选择在定义酞菁复合物的电化学和电催化行为中起着决定性作用。像钴和铁这样的氧化还原活性金属中心不仅表现出环中心的氧化还原过程，还表现出独特的金属中心氧化还原跃迁，从而产生更丰富的电化学响应。特别是铁酞菁受益于明确的Fe-N₄配位环境，这使得它们能够与含氧物种发生更强的相互作用，并增强电催化活性。为了进一步强化金属-氧相互作用，特意设计了一种以Fe3?为中心的酞菁，使其能够进行Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化和Fe³⁺/Fe²⁺还原反应，以利用酞菁化学中这些相对罕见的氧化还原过程。相比之下，铜酞菁的中心金属不具有氧化还原活性；然而，Cu²⁺的存在促进了在电极表面的显著吸附行为。这种吸附促进了酞菁大环的环中心氧化过程，并改变了其与氧物种的相互作用，从而影响了其电化学和电催化性能[3]，[15]。因此，有意将CuPc（5）与氧化还原活性的CoPc（3）、Fe(OAc)Pc（4）一起纳入研究，以了解吸附驱动的电化学行为的作用。

最后，选择了锌酞菁作为参考体系，其含有抗磁性的、氧化还原不活跃的Zn²⁺中心。ZnPc（6）中缺乏金属中心的氧化还原活性以及不明显的吸附行为，使得酞菁大环的金属中心和环中心的氧化还原过程能够清晰区分，也有助于更明确地评估CuPc（5）复合物中观察到的吸附特性。因此，ZnPc（6）作为一个重要的对比复合物，有助于更清晰地解释CoPc（3）、Fe(OAc)Pc（4）和CuPc（5）体系中的金属中心氧化还原贡献。

实验部分

实验

在本研究中，通过Pechmann反应合成了7-羟基-4-苯基香豆素（1）。化合物（1）与3-硝基邻苯二甲腈的芳香亲核反应生成了化合物（2）（方案1）。金属酞菁（MPc）复合物CoPc（3）、Fe(OAc)Pc（4）、CuPc（56）是通过金属盐和化合物（2）制备的，并通过FT-IR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS进行了表征。化合物1–6的光谱和详细合成信息见补充材料

合成与表征

第一步，在三氟乙酸（CF?COOH）这种强有机酸催化剂的存在下，通过间苯二酚和乙酰苯甲酸乙酯的环化缩合合成了7-羟基-4-苯基香豆素（1）。所得化合物通过元素分析、FT-IR、UV-Vis、¹H-NMR和¹³C-NMR光谱进行了纯化和表征。第二步，7-羟基-4-苯基香豆素（1）进行了亲核芳香取代反应

结论

在本研究中，成功合成并表征了一系列新型的α-取代香豆素功能化金属酞菁，即CoPc（3）、Fe(OAc)Pc（4）、CuPc（5）和ZnPc（6）。这项工作的主要目的是阐明中心金属的性质如何控制香豆素取代酞菁复合物的电子结构、氧化还原行为和电催化性能。通过电化学和原位光谱电化学研究

CRediT作者贡献声明

Ali R?za ?zkaya：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。Ahmet Orhan G?rgülü：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。Cansu Dicle：撰写 – 初稿撰写、研究、概念构思。?zgün Akda?：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、研究、概念构思。Elif Bilgen：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Marmara大学研究基金会科学研究委员会（BAPKO）对这项研究的支持（项目编号：FYL-2022–10393）。我们还要感谢土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）对2209A研究项目（项目编号：1919B012109691）的财政支持。A.R. ?zkaya还感谢土耳其科学院（TUBA）的部分财政支持。