在富含氧空位的MoO?-x光催化剂上，实现绿色氨合成与纤维素增值转化的耦合过程

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Green ammonia synthesis coupled with cellulose valorization over oxygen vacancy-enriched MoO 3-x photocatalysts

氧空位富集MoO3-x纳米片通过H2O2调控的溶剂热法合成，以纤维素为牺牲试剂实现光催化氨合成与纤维素高值化转化同步，最高产率达21.4 μmol g?1·h?1。氧空位提供活性位点促进N2还原并抑制MoO3-x光还原为水溶物，维持结构稳定性。

　　

王子毅|胡云辉|高彬宇|韩旭|王家豪|袁永军

杭州电子科技大学材料与环境工程学院，中国杭州，310018

摘要

MoO₃被认为是一种有潜力的光催化剂，可用于在牺牲剂辅助的半反应系统中从N₂合成氨。然而，由于缺乏高效的活性位点以及高成本的牺牲剂，其N₂还原动力学较慢，实际应用性较低。本文旨在同时提高N₂还原反应的动力学性能并提升其实用性，因此使用自然界中丰富的纤维素作为牺牲剂，制备了富含氧空位的MoO_3-x纳米片作为光催化剂，用于绿色光催化氨的合成。在光照条件下，MoO_3-x光催化剂能够同时实现氨的生成和纤维素向高价值化学品的转化，在300 W氙灯照射下，纤维素溶液中的NH₃生成速率最高可达21.4 μmol g^-1·h^-1。MoO_3-x优异的光催化活性归因于氧空位的积极作用，这些氧空位为氨的合成提供了大量的活性位点。同时，氧空位在MoO_3-x中诱导生成Mo⁵⁺，抑制了MoO_3-x还原为水溶性H_xMoO₃的过程，从而提高了MoO_3-x的结构稳定性。这项工作为开发用于绿色氨合成并结合可持续纤维素增值的缺陷工程光催化剂提供了新的见解。

引言

氨（NH₃）不仅是现代工业中生产各种含氮肥料等化学品不可或缺的化学物质，也是一种潜在的能源载体和燃料电池燃料（Collado等人，2024年；Guo和Chen，2017年；Soni等人，2024年）。在工业上，氨主要通过著名的哈伯-博施法在铁基催化剂存在下，在极高的温度（400-600°C）和高压（20-40 MPa）条件下由N₂和H₂反应生成，该方法占全球年能源消耗的1%-2%，并且会释放大量温室气体（Yuan等人，2019年；Wang等人，2021年）。随着对氨需求的增加，探索绿色、低能耗的氨生产过程变得非常迫切。在过去10年中，利用太阳能、氮气和水等丰富资源，在常温条件下通过N₂还原反应（N₂ + 3H₂ = 2NH₃ + 1.5O₂）实现绿色光催化氨的合成（Han等人，2021年；Zhao等人，2019a；Li等人，2025a；Sharma等人，2025年；Kumar和Krishnan，2024年），这为氨的绿色合成提供了一种潜在的方法。在氨合成过程中，N₂通过光生电子被还原生成NH₃，而水则通过光生空穴被氧化生成O₂（Li等人，2025b；Bao等人，2024年；Sun等人，2025年；Lu等人，2021年；Liu等人，2022年）。迄今为止，多种半导体光催化剂已经实现了有效的光催化氨合成，包括g-C₃N₄（Sun等人，2021年）、层状双氢氧化物（Zhang等人，2020年）、钛酸盐（Kumar等人，2021年；Wang等人，2022年；Zhao等人，2021年）和高熵氧化物（Nguyen等人，2025年）。对于N₂还原反应，各种结构缺陷，尤其是氧空位，可以作为活性位点吸收和活化N₂分子（Cheng等人，2019年；Li等人，2020年；Bo等人，2021年；Fu等人，2025年；Xia等人，2024年；Zhao等人，2019b），使光生电子从光催化剂转移到吸附的N₂的反键π轨道上，从而导致N₃三键的断裂。

然而，光催化氨合成仍然存在活性低的问题，这可能归因于N₃三键的强解离能（941 kJ mol^{-1₂和H₂O光催化氨合成系统仍然是一项艰巨的任务。研究人员通常通过用电子供体替代水氧化反应来设计半反应氮固定系统（Shen等人，2020年，2021年；Yuan等人，2022年，2025年；Liu等人，2021年；Lu等人，2025年；Li等人，2021年）。具有强还原性的电子供体可以被光催化剂的光生空穴迅速氧化，从而提高光生载流子的分离效率并增强光催化氨合成的活性（Lee等人，2021年）。然而，牺牲剂的高成本显著降低了半反应光催化氨合成系统的经济效益，即使该系统具有高性能，也难以实际应用。从实际应用的角度来看，使用低成本的电子供体是实现半反应光催化氨合成系统的关键。最近，有人使用MoO₃作为光催化剂和纤维素作为电子供体构建了一个绿色光催化氨合成系统（Wang等人，2024a）。值得注意的是，除了生成氨外，纤维素还被转化为高附加值的有机化学品。不幸的是，MoO₃由于其光还原生成水溶性H_xMoO₃而结构稳定性较差，导致其光催化活性较低。因此，提高MoO₃光催化剂的稳定性是其在光催化氮固定和纤维素增值领域应用的关键。在本研究中，使用富含氧空位的MoO_3-x作为光催化剂构建了一个稳定的光催化氮固定系统，其中Mo5+抑制了MoO_3-x光催化剂的自光还原，从而提高了MoO_3-x的结构稳定性，实现了绿色氨的生成。}

部分内容

化学品和试剂

钼粉（99.9%，金属基，<150 μm）、H₂O₂（30%）和α-纤维素（<25 μm）均从Aladdin Reagent Co. Ltd.购买。所有化学试剂均为分析级，使用前未经进一步纯化。

MoO_3-x光催化剂的制备

MoO_3-x光催化剂是通过H₂O₂调控的溶剂热法制备的。首先，将0.192克钼粉加入24毫升无水乙醇中，搅拌30分钟以确保钼粉均匀分散。随后...

结构表征

富含氧空位的MoO₃（MoO_3-x）是通过在H₂O₂乙醇溶液（C(H₂O₂)Y mmol?L^-1）中制备的，记为MoO_3-x-Y。H₂O₂的浓度控制在29至116 mM之间，有利于形成具有可调氧空位的MoO_3-x且不含任何杂质。通过X射线衍射（XRD）研究了光催化剂的结构。如图1a所示，XRD图谱表明所有MoO_3-x光催化剂都表现出典型的...

结论

在本研究中，通过改变制备过程中的H₂O₂浓度，制备了具有可调氧空位含量的MoO_3-x纳米片，并证明MoO_3-x是高效的绿色光催化氨合成光催化剂。在300 W氙灯照射下，以纤维素作为电子供体时，优化的MoO_3-x光催化剂实现了21.4 μmol h^-1·g^-1的NH₃生成速率，同时纤维素被转化为一些高附加值的化学品，包括核糖...

CRediT作者贡献声明

王子毅：研究工作。 胡云辉：研究工作。 高彬宇：研究工作。 韩旭：研究工作。 王家豪：研究工作。 袁永军：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、研究工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22372052）和浙江省属高校基本科研业务费（项目编号：GK239909299001-002）的支持。