《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：A trigonal bipyramidal Zn-BDC metal organic framework for green
N-alkylation of amines
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金属有机框架（MOF）的催化性能受结构影响显著。本研究通过溶剂热法合成Zn-BDC MOF，其单晶X射线衍射显示Zn(II)呈扭曲三角双锥构型，单齿BDC配位与DMF形成三维梯形框架，热稳定性达450℃，比表面积108.14 m2/g。催化测试表明该MOF在无溶剂条件下高效催化芳香胺N-乙基化（最高产率91%），活性受催化剂负载量（10 mol%）、反应温度（180℃）及原料摩尔比影响。结构-性能关系揭示其多孔特性与配位设计对绿色催化的重要性。
Rai Singh|Gagandeep Kaur|Sandeep Singh|Sandeep Kaushal|Avtar Singh|Rahul Badru
印度旁遮普省Fatehgarh Sahib的Sri Guru Granth Sahib世界大学化学系
摘要
金属有机框架（MOFs）的催化性能取决于其几何结构、孔隙率和表面官能性。在这项研究中，我们通过溶剂热法合成了具有独特拓扑结构的Zn-BDC MOF。单晶X射线衍射显示该材料属于单斜晶系（Z = 2），其中Zn(II)中心采用扭曲的三棱双锥几何结构，与四个来自BDC的氧原子和一个来自DMF客体分子的氧原子配位。与典型的MOFs不同，这里的BDC配体仅以单齿方式配位，形成了一个刚性的正弦波状梯形三维框架，并包含宿主-客体腔体。非共价的Zn?Zn相互作用（2.942 ?）、氢键（3.303 ?）和DMF配位（O?O = 2.590 ?）有助于维持其结构稳定性。该材料的热稳定性高达450°C，比表面积为108.14 m2/g（BET法）。催化研究表明，在无溶剂条件下，使用环境友好的二乙基碳酸酯（DEC）进行芳香胺的N-烷基化反应时，Zn-BDC MOF表现出高效且环保的催化性能。最佳反应条件（10 mol%催化剂，180°C，4小时）下，p-茴香胺的N-烷基化产率为90%。系统实验表明，催化效果强烈依赖于催化剂负载量、温度和反应物摩尔比。底物范围包括取代芳香胺，产率可达81-91%。这些结果突显了Zn-BDC MOF作为热稳定、可回收且高效的异相催化剂的潜力，进一步证明了有机聚合物框架设计在催化应用中的关键作用。
引言
功能性材料的设计和合成对其应用潜力有着重要影响，因为其关键性质（如形态、孔隙率、比表面积和表面官能化）很大程度上取决于所采用的合成方法（Wieszczycka等人，2021年；Yusran等人，2024年）。这些特性不仅决定了材料的物理和化学行为，还对其催化性能、稳定性和选择性产生重要影响。因此，开发可控和定制的合成方法对于制造满足特定功能要求的材料至关重要。特别是金属有机框架（MOFs），由于其高度可调的结构和丰富的孔隙率而受到广泛关注（Yusuf等人，2022年；Kirlikovali等人，2023年）。在过去二十年里，通过原位精确合成控制或后期修饰，已经构建了多种适用于不同应用的MOFs（Hunge等人，2025年；Yadav等人，2025年）。许多MOFs因具有高比表面积、孔隙率和表面官能化而展现出良好的催化潜力（Li等人，2023年，2024年）。
基于锌的MOFs，尤其是由1,4-苯二甲酸（BDC）连接剂构成的MOFs，在有机催化领域受到了极大关注，这归功于它们多样的结构几何形状和优异的催化性能（Omkaramurthy等人，2020年；Gangu等人，2022年；Ismail等人，2024年；Meekel等人，2024年）。多项研究表明，不同晶体结构的Zn-BDC MOFs在醇氧化和胺到胺的转化等反应中表现出不同的催化效率，这突显了MOF拓扑结构对催化行为的影响（Martos和Pastor，2025年；Yang和Gates，2019年）。例如，Kurinsingal及其同事通过将Zn金属节点与氨基和羟基功能化的对苯二甲酸连接，制备了一种立方体结构的Zn-BDC MOF。该MOF在120°C和50°C下分别有效地催化了环氧物的羧基化反应，无论是否使用四丁基铵作为相转移催化剂（Kurisingal等人，2020年）。在另一项研究中，Peng等人使用Zn-BDC、Cu-BDC、Co-BDC和Ni-BDC MOFs研究了苯甲醇的氧化反应（Peng等人，2016年）。四方结构的Zn-BDC MOF的转化率仅为5.6%，这表明形态和微孔性是催化活性的关键因素。Abdollahi-Basir等人通过溶剂热法合成了立方体结构的Zn-BDC/UiO-66 MOF，在超声条件下10分钟内高效地将N,N-二取代-6-氨基尿嘧啶、醛类和异硫氰酸酯转化为吡啶[4,5-d]嘧啶衍生物（Abdollahi-Basir等人，2021年）。
尽管已有大量关于Zn-BDC MOFs的研究，但探索新的配位模式和框架几何结构对于提升其催化性能仍然至关重要，尤其是在环境友好的反应中。使用二烷基碳酸酯进行胺的N-烷基化是有机合成中的基本反应之一，对制药和农化产品的生产至关重要（Selva等人，2016年）。传统的N-烷基化方法通常依赖有毒的烷基卤化物或需要苛刻的反应条件，限制了其可持续性和选择性（Elangovan等人，2016年）。然而，基于CO?的原料制备的二烷基碳酸酯作为一种绿色且无毒的烷基化试剂，提供了更安全的反应条件和更低的环境影响（Shukla和Srivastava，2016年）。
因此，为了迈向绿色化学，并继续我们在有机转化领域开发MOFs的努力，我们通过溶剂热法合成了一种具有独特几何结构和拓扑结构的新型Zn-BDC MOF，并研究了其作为胺与二乙基碳酸酯（DEC）反应催化剂的潜力。通过SCXRD确认，该MOF的Zn(II)中心周围具有罕见的扭曲三棱双锥几何结构。这种配位涉及四个来自BDC配体的氧原子和一个来自二甲甲酰胺（DMF）分子的氧原子，形成了严格单齿配位的梯形正弦波状三维框架。该MOF属于单斜晶系P2?/n空间群，其孔隙通过非共价相互作用得到稳定。客体溶剂分子的存在提高了框架的稳定性（热稳定性高达450°C）和孔隙率（BET比表面积约为108 m2/g），这些特性有助于提升催化效率和选择性。
利用这种独特的配位环境和性质，Zn-BDC MOF在无溶剂条件下使用环境友好的二乙基碳酸酯（DEC）进行胺的N-烷基化反应时表现出高效和优异的催化活性。在最佳反应条件（10 mol%催化剂，180°C，4小时）下，该MOF对多种取代芳香胺的烷基化产率达到了91%。
本文描述的Zn-BDC MOF为胺的N-烷基化提供了一个可回收、热稳定且高效的异相催化平台。这项工作突显了新型MOF在可持续有机催化中的潜力，有助于加深对异相催化有机转化中结构-性质-活性关系的理解。
实验部分
通用信息
硝酸锌六水合物、N,N-二甲甲酰胺（DMF）、二乙基碳酸酯（DEC）、乙酸乙酯、己烷、p-茴香胺、o-茴香胺和苯胺购自印度Loba Chemicals公司。乙醇购自印度SD Fine Chemical Limited公司。所有化学品的纯度均高于99%，未经进一步纯化直接使用。反应进程通过硅胶G254涂层板上的薄层色谱（TLC）进行监测，斑点在碘室中可视化。
结果与讨论
我们使用多种分析技术（包括FTIR、PXRD、FESEM、EDS、HRTEM、XPS、BET比表面积分析、TGA和单晶X射线衍射）对新合成的Zn-BDC MOF的结构和性质进行了全面研究。这些互补方法提供了关于材料分子结构、形态、元素组成、热稳定性、比表面积和结晶度的详细信息。
结论
我们通过温和的蒸发方法成功合成了一种新型Zn-BDC金属有机框架（MOF），该框架属于单斜晶系（Z = 2），Zn(II)中心采用独特的三棱双锥配位结构。单晶X射线衍射分析显示，该材料具有坚固的三维正弦波状梯形框架，Zn–Zn距离为2.942 ?，并与二甲甲酰胺溶剂分子之间存在强烈的宿主-客体相互作用。
CRediT作者贡献声明
Rai Singh：撰写原始稿件，进行实验研究。Gagandeep Kaur：制定实验方法，参与实验研究。Sandeep Singh：撰写原始稿件，进行验证和实验研究。Sandeep Kaushal：撰写稿件，进行审阅和编辑，参与验证和概念构思。Avtar Singh：撰写稿件，进行审阅和编辑，进行形式分析。Rahul Badru：撰写稿件，进行审阅和编辑，参与验证和实验指导，参与方法论设计及概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢IIT Ropar提供的单晶研究支持，同时感谢SAIF实验室提供的核磁共振光谱分析帮助。
