关于无序Tb2CoFeO6双钙钛矿的全面结构分析及其在光电子领域的应用潜力

《Vacuum》：Comprehensive structural insights into Disordered Tb 2CoFeO 6 Double Perovskites for optoelectronic functionality

正交晶系Tb?CoFeO?多孔材料通过高温固相法合成，其结构、振动光谱及光致发光特性经XRD、拉曼和密度泛函理论计算证实。材料呈现Pbnm和Imma正交晶相共存，Raman光谱显示10个活性振动模式，光致发光谱归因于Tb3?的3D?→3F?/?/?跃迁。

　　

M. Dhilip | Ashwin Sudhakaran | S. Rameshkumar | A. Santhia Carmel

物理系，Thiagarajar工程学院，Madurai- 625 015，泰米尔纳德邦，印度

摘要：

基于氧化物的多功能钙钛矿具有出色的稳定性、无毒性和低成本，这显著增加了其在工业应用和研究中的兴趣。本文报道了一种未报道过的正交钙钛矿氧化物Tb₂CoFeO₆，其在B位点上具有混合的Co/Fe占据。该材料通过传统的固态反应方法在空气中于1050°C下以多晶形式合成。使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、光致发光（PL）技术和密度泛函理论计算研究了其结构、振动、电子、发光和热电性质。Rietveld精修确认了Tb₂CoFeO₆中存在正交Pbnm（TbFeO₃）和Immm（Co₂FeO₄）相的共存。拉曼光谱通过洛伦兹拟合进行解卷积，揭示了与Tb₂CoFeO₆的双钙钛矿结构相对应的十个拉曼活性模式。观察到的声子模式与相应晶体对称性的群论预测一致。在常温条件下计算出的声子谱显示动态不稳定性，这证实了Tb₂CoFeO₆适用于高温环境。Tb₂CoFeO₆的电子能带结构表现出半导体特性，其光致发光谱显示三个不同的发射带，分别对应于⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅和⁵D₄→⁷F₄跃迁，主要归因于Tb³⁺离子的发射。从光致发光谱中得到了（x, y）色度坐标，并通过CIE色度图评估了TCFO在绿色发光器件中的适用性。还测定了塞贝克系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ），以研究该化合物的热电行为。因此，对高温合成的双钙钛矿进行了全面的结构和光学特性分析。

引言

如今，发现具有强关联和复杂相互作用的新化合物具有重要意义，因为它们在多功能应用中具有广泛的应用潜力。最近，许多研究人员通过理论和实验方法对双钙钛矿（DP）化合物进行了广泛研究。A₂B′B″O₆钙钛矿的一般公式源自ABO₃，其中B位点的阳离子被两种不同的阳离子B′和B″取代。根据B′和B″阳离子的长程有序程度，这些化合物被分类为有序或无序的1型和2型。A₂B′B″O₆双钙钛矿因其有趣的光学和磁性特性而受到广泛关注，这些特性在技术和科学上都具有重要意义。在双钙钛矿结构中，形成了交替的B′O₆和B″O₆八面体三维框架，A位点阳离子位于间隙空间。这种结构虽然简单，但由于许多双钙钛矿化合物中存在的相对B阳离子和伪立方对称性，有时难以确定其真实晶体结构。双钙钛矿A₂B′B″O₆的晶体学、介电、磁性和电学性质已被研究。它们的电子结构可以从绝缘体到金属不等，包括具有自旋极化导电性的半金属行为，以及一系列显著的化学和物理性质。双钙钛矿材料在能量存储、光电子学、光催化和超级电容器等方面展现出巨大潜力。最近，由于钴（Co）基双钙钛矿氧化物的显著光学和结构特性，相关研究尤为活跃。例如，G. R. Haripriya等人报告称，A₂FeCoO₆（A = Dy, Eu, Sm, Ho）化合物在温度依赖性结构研究中表现出混合的正交和单斜相[20]，而Sm₂FeCoO₆和Eu₂FeCoO₆化合物则表现出单一的正交相。全面分析化合物的微观结构对于理解其性质至关重要。因此，对振动谱中的键合影响进行了分析，以研究双钙钛矿Tb₂CoFeO₆。值得注意的是，在Tb₂CoFeO₆等化合物中，由于Fe³⁺和Co³⁺离子的离子半径和电子构型相似，它们之间的完全B位点有序通常受到动力学阻碍。根据Rietveld精修，Tb³⁺离子完全占据A位点，而Co和Fe阳离子在同一晶体学B位点上呈统计无序，表明不存在长程B位点有序。Rietveld精修显示主要的正交Pbnm钙钛矿相以及少量（约1 wt%）的不同化学计量的次要正交Imma相，因此将其视为次要相而非钙钛矿结构的对称性变体。铽离子中部分填充的4f轨道的屏蔽和局域化特性导致尖锐且特征性的光致发光，主要归因于4f–4f电子跃迁[21]。B位点上Co和Fe离子的存在可能导致混合价态和可变的自旋构型，显著影响晶格动力学和晶体结构[22]。B位点有序、八面体倾斜和Jahn-Teller畸变是一些控制Tb₂CoFeO₆结构特性的因素，并对其稳定性和对称性有贡献。晶格畸变和阳离子有序可以通过X射线衍射（XRD）进行阐明，而声子模式、局部对称性变化和金属-氧键动力学可以通过振动光谱（特别是拉曼光谱）有效探测[23, 24, 25]。此外，基于稀土的钙钛矿的光致发光（PL）特性受到发光中心局部环境、声子相互作用和非辐射弛豫路径的强烈影响。在Tb₂CoFeO₆中，围绕Tb³⁺位的晶体场和结构对称性可以显著影响绿色发射带的强度和分裂模式，这些发射带源自Tb³⁺离子的⁵D₄ → ⁷F_J（J = 6, 5, 4, 3）跃迁[26, 27]。本研究系统地研究了通过传统固态反应方法合成的首个Tb₂CoFeO₆的结构、振动和光致发光性质。通过X射线衍射（XRD）分析确认了相纯度和晶体结构，而拉曼光谱提供了关于振动特性和局部键合环境的详细信息。光致发光测量用于研究Tb³⁺离子的光学发射行为及其与结构特征的相关性。这些分析共同阐明了稀土双钙钛矿中晶格动力学、光学性质和结构行为之间的相互作用。这些表征的结果已详细讨论。

节选

Tb₂CoFeO₆的制备

多晶Tb₂CoFeO₆样品是通过传统的固态反应方法在高温下合成的。高纯度的氧化铽（Tb₂O₃）、氧化钴（Co₃O₄）和氧化铁（Fe₂O₃）粉末按化学计量比例称量，并在装有高纯度丙酮的玛瑙研钵中充分混合约一小时。然后将均匀混合物放入氧化铝坩埚中，在850°C下预加热12小时。所得粉末为

结构性质

使用粉末XRD数据分析了制备的Tb₂CoFeO₆样品的结构性质，随后使用FULLPROF软件进行了精修。图1展示了带有Rietveld精修数据的XRD结果。该图观察到正交结构中存在两个相，其空间群分别为Pbnm（62）和Imma（74）。Rietveld精修优化了两个相的晶格常数、体积、相百分比、R因子和原子坐标（共存的主要相为

结论

总之，首次使用高温传统固态反应方法成功合成了Tb₂CoFeO₆钴铁氧体双钙钛矿材料。Rietveld精修确认Tb₂CoFeO₆主要表现出正交结构，具有Pbnm空间群，同时也观察到了次要的正交Imma空间群。这一次要相可能是由于高温合成过程中阳离子互扩散不完全所致。

CRediT作者贡献声明

Ashwin Sudhakaran：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件使用、数据管理。Dhilip Muthu：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。S. Rameshkumar：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件使用、资源管理、方法论、研究、数据分析、概念化。A.Santhia Carmel：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

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