通过BaCO?-NaCl氯化精炼工艺从金刚石线锯硅粉中去除多种杂质（SiO?、Al、Fe和Ni）

《Waste Management》：Removal of multiple impurities (SiO 2, Al, Fe, and Ni) from diamond wire saw silicon powder via BaCO 3-NaCl chlorination refining process

硅回收过程中，针对 diamond wire saw silicon powder (DWSSP) 表面氧化层（SiO?）及金属杂质（Al、Fe、Ni）的协同去除难题，提出基于 BaCO?-NaCl 系统的氯化精炼工艺。通过热力学计算验证反应可行性，实验优化配比（DWSSP:BaCO?:NaCl=100:7.38:10）后实现硅回收率 93.10%，Al、Fe、Ni 去除效率分别达 75.00%、91.01%、78.66%。该工艺创新性地结合热力学分析与实验验证，突破传统单一去除机制限制。

　　

Jinsong Tai|Shicong Yang|Kuixian Wei|Wenhui Ma|Jianqiang Zhang

昆明理工大学冶金与能源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，中国昆明650093

摘要

尽管金刚石线切割硅粉（DWSSP）是一种有价值的硅资源，但其高纯度的回收受到表面氧化层（SiO₂）和金属污染物（Al、Fe、Ni）的显著阻碍。当前的回收策略在实现高硅回收率的同时消除多种杂质方面面临挑战。本研究提出了一种利用BaCO₃-NaCl系统的氯化精炼工艺，以同时去除SiO₂、Al、Fe和Ni。通过热力学计算预测了杂质的反应行为，并通过实验验证评估了杂质去除效率和硅回收率。热力学分析表明，BaCO₃在600 K时开始与SiO₂发生反应，理论上可以去除氧化层。当温度升高到1100 K时，BaCO₃和NaCl相互作用生成BaCl₂和Na₂O；在1800 K时，BaCO₃分解为BaO。SiO₂可以分别与Na₂O和BaO反应，而Al₂O₃可以分别与BaCO₃、Na₂O和BaO反应。实验结果表明，在DWSSP : BaCO₃ : NaCl的最佳重量比100: 7.38: 10下，硅回收率达到93.10%。同时，Al、Fe和Ni杂质的去除效率分别为75.00%、91.01%和78.66%。本研究证实，所提出的BaCO₃-NaCl精炼策略能有效同时深度去除氧化物和金属杂质，为DWSSP废料的增值回收提供了一种技术可行且高回收率的解决方案。

引言

随着现代社会和全球经济的快速发展，能源消耗持续增加，加速了煤炭、石油和天然气等传统化石燃料的枯竭。（Cao等人，2025年；Ding等人，2020年；Ding等人，2019年）这些燃料的持续使用也导致了大量二氧化碳排放，加剧了全球变暖（Ji等人，2025年；Jiang等人，2025年；Zeng等人，2024年）。为此，世界各国正在积极探索可持续的低碳发展路径。（Ding等人，2022年；Yang等人，2023b年；Zhou等人，2024年）在可再生能源技术中，太阳能光伏（PV）因其丰富的资源和环保性而成为实现碳中和的关键支柱（Wang等人，2024年；Yu等人，2024年）。晶体硅主导着光伏市场，约占全球太阳能电池产量的94%（Obaideen等人，2023年；Zhang等人，2024b年；Zou等人，2023年）。目前，硅片主要采用金刚石线切割技术制造。然而，这一过程会导致大量材料损失；在切割过程中，大约30%的高纯度硅会以金刚石线切割硅粉（DWSSP）的形式流失（Cui等人，2025年；Hu等人，2023年）。随着光伏行业的迅速扩张，每年产生的DWSSP超过60万吨（Wei等人，2023年）。如果这些超细废物得不到有效处理，将会对环境造成严重危害，如粉尘污染和土壤污染，但其有效回收可以提供高纯度硅的宝贵资源。（Yang等人，2022a年）因此，从DWSSP中回收硅对于环境保护和降低光伏产业成本具有重要意义。（Xiong等人，2025年；Yang等人，2025年）。

然而，DWSSP复杂的杂质组成严重限制了杂质的同步去除和高效硅的回收。从DWSSP中回收硅的主要障碍是硅颗粒表面形成的SiO₂层，这是由于切割过程中晶体硅与水基冷却剂反应产生的（Han等人，2024a年；Han等人，2024b年；Tai等人，2024年；Xiong等人，2024年）。这层氧化层包裹着硅核心，阻碍了金属杂质的有效去除。（Yang等人，2020a年）同时，金属污染来自不同的来源：Al污染来源于絮凝剂，而Fe和Ni杂质则来自含有Fe核心和Ni涂层的金刚石线。因此，SiO₂、Al、Fe和Ni是DWSSP中的主要杂质，显著降低了硅的纯度（Yang等人，2023a年；Yang等人，2022b年），因此去除这些杂质是DWSSP回收的关键。

为了解决这些污染问题，已经提出了多种回收方法。火法冶金精炼已被用于去除杂质并生产硅锭。还提出了一种无添加剂的直接熔炼方法，该方法对高反应性的Al的去除效率达到了76%，但对活性较低的Ni几乎没有去除效果（Mubaiwa等人，2024年）。此外，还建议使用真空精炼来通过SiO₂与Si的反应去除表面氧化层（Mubaiwa和Safarian，2026年）。据报道，真空精炼工艺的硅回收率为68.65%，Al的去除效率为82.73%，Fe的去除效率仅为13.56%（Kong等人，2021年）。真空精炼利用了硅氧化物和铝的高温挥发性来去除SiO₂和Al；然而，它对Fe和Ni的去除效果较差。目前主要的火法冶金方法用于去除Al、Fe和Ni的方法总结在表S1中。还提出了一种Na₂CO₃辅助的无压烧结策略来去除SiO₂（Zou等人，2023年）。CaO被用来溶解DWSSP中的SiO₂层（Wei等人，2023年）。Na₂CO₃和CaO被专门配制成有效去除SiO₂和Al₂O₃杂质（Yang等人，2020b年）。CaO-SiO₂-Na₃AlF₆精炼技术也被用于从DWSSP中去除SiO₂和Al₂O₃（Li等人，2019年）。然而，这些试剂对Fe、FeO或Ni的反应效果不佳，难以从DWSSP中去除这些杂质。在其他研究中，使用NaCl-MgCl₂熔炼处理去除了Fe和Ni杂质（Yang等人，2021年），这种方法成功降低了Fe和Ni的含量。喷雾造粒增强型真空定向固化技术也被用于去除Fe和Ni杂质（Meng等人，2025年）。然而，Al的偏析系数高于Fe和Ni，导致去除率较低。这些例子说明了由于SiO₂、Al、Fe和Ni的化学性质和物理化学性质的差异，同时去除它们非常困难。现有方法通常只针对某些特定杂质，限制了它们在DWSSP全面回收和多杂质去除方面的应用。氯化冶金已被证明能有效促进各种杂质（如FeCl₂和NiCl₂）的形成，这些杂质在高温下会挥发，从而实现其去除（Cui等人，2018年）。此外，最近的研究表明，基于Ba的试剂可以提高精炼效率。特别是BaO对SiO₂和Al₂O₃有很强的亲和力，有助于将它们转化为稳定的钡硅酸盐和铝酸盐，同时支持后续的氯化步骤（Tai等人，2024年）。尽管付出了大量努力，现有技术通常存在选择性限制。虽然火法冶金渣精炼能有效捕获氧化物（SiO₂、Al₂O₃），但无法去除Fe和Ni等过渡金属。相反，物理方法如真空精炼或定向固化可以成功分离Al或Fe和Ni，但对顽固的表面氧化层无效。因此，开发一种能够同时去除这些化学性质不同的杂质（SiO₂、Al、Fe、Ni）的集成策略，对于高效回收DWSSP中的硅仍然是一个重大挑战。

基于这些见解，本研究提出了一种使用BaCO₃-NaCl协同系统的新型氯化精炼工艺。本研究的主要目标如下：

(1)

将进行热力学计算，严格评估BaCO₃与表面SiO₂层之间的反应潜力，并预测Fe和Ni挥发性氯化物的形成。

(2)

将进行实验研究，优化精炼参数（例如试剂剂量），以实现高效硅回收和纯化的双重目标。

(3)

将系统阐明控制精炼过程的根本反应机制。

这种综合方法旨在克服现有方法的选择性限制，为DWSSP的增值回收提供可靠的解决方案。

材料

本研究使用的原材料是从中国云南省三家不同的光伏硅片制造厂收集的金刚石线切割硅粉（DWSSP）废料饼。这些废料是在使用水基冷却剂切割单晶硅锭过程中产生的。为了确保研究的代表性，选择了具有不同杂质分布的原料（详细成分见图S1）。精炼剂BaCO₃的纯度为99%

不同量精炼剂的热力学评估

SiO₂的溶解是去除金属杂质和回收硅的关键挑战。为了评估BaCO₃和NaCl有效去除SiO₂的潜力，并预测精炼过程中的可能相变，使用FactSage 8.1软件进行了热力学平衡计算。

为了确保计算的准确性，采用了Equil模块来最小化系统的总标准吉布斯自由能。

结论

本研究提出了一种BaCO₃-NaCl氯化精炼工艺，可以同时去除SiO₂、Al、Fe和Ni杂质，并高效回收DWSSP中的硅。主要发现总结如下：

(1)

热力学和实验研究表明，BaCO₃及其分解产物BaO与表面氧化层和Al₂O₃有效反应，形成稳定的硅酸盐和铝酸盐渣，从而释放出硅核心。

CRediT作者贡献声明

Jinsong Tai：撰写——原始草案、方法论、研究。Shicong Yang：撰写——审阅与编辑、概念化。Kuixian Wei：监督。Wenhui Ma：资源管理、项目协调。Jianqiang Zhang：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFC3907603）、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（编号2024QNRC001）、云南省重大科技项目（编号202402AF080005）、云南省优秀青年科学基金（编号202101AV070007）以及云南省星电人才青年专项支持计划（2023年）的财政支持。