解析2,4,6-三溴苯酚的光转化过程：涉及羟基（OH）的水相反应机制以及羟基化多溴联苯醚（PBDEs）的生成

《Water Research》：Unraveling the Phototransformation of 2,4,6-Tribromophenol: Aqueous Mechanisms Involving OH and the Emergence of Hydroxylated PBDEs

本研究探究2,4,6-三溴苯酚（TBP）在水中的光化学转化机制，发现·OH不仅加速其降解，还诱导自由基偶联生成OH-PBDEs等二聚体产物，这些产物生物累积性显著高于TBP。摘要：摘要：本研究探究2,4,6-三溴苯酚（TBP）在水中的光化学转化机制，发现羟基自由基（·OH）不仅加速其降解，还诱导自由基偶联生成羟基多溴二苯醚（OH-PBDEs）和羟基多环二苯二噁英（OH-PBDDs）等二聚体产物，这些产物的生物累积性显著高于TBP。

　　

马俊玲|穆罕默德·泽尚|曹荣|谢宏斌|耿宁波|张海军|高远|吴立东|陈吉平

中国科学院大连化学物理研究所，中国辽宁省大连市116023

摘要

由于工业排放和自然生物合成，溴酚（BPs）在水环境中普遍存在，但它们的光化学转化过程尚未完全阐明。在本研究中，我们探讨了2,4,6-三溴酚（TBP）的光转化过程，特别关注在·OH参与条件下的脱溴途径。通过质谱筛选、H₂¹⁸O标记、自旋捕获实验、量子化学计算以及转化产物的层次聚类分析，我们发现TBP除了经历光水解和羟基自由基介导的脱溴外，还通过溴苯氧基自由基驱动的途径进行转化。高浓度的·OH不仅加速了TBP的降解，还显著改变了其转化路径。·OH促进的自由基耦合产生了更广泛的二聚体产物，如羟基化的多溴联苯醚（OH-PBDEs）和多羟基化的二苯并-p-二噁英（OH-PBDDs）。毒性预测表明，这些二聚体产物的生物累积潜力比TBP更强。这些发现对于理解在·OH参与条件下的溴酚及其结构相关卤代酚的光转化具有重要的意义。

引言

与水资源相关的当代风险引起了全球关注，因为即使是经过处理的再生水也含有大量的有机微污染物（Eliasson, 2015; Hernández et al., 2023）。其中，溴酚（BPs）因其普遍存在性和潜在的生态风险而持续受到科学界的关注（Bidleman et al., 2020; Gao et al., 2024; Lin et al., 2020; Pan et al., 2017）。BPs既可以通过人为方式产生，如作为阻燃剂、杀菌剂、防腐剂、染料和化学中间体，也可以通过藻类和海绵的次级代谢产物自然产生（Agarwal et al., 2014; Bendig and Vetter, 2013; Koch and Sures, 2018; Micha?owicz et al., 2022; Yang et al., 2019）。一旦释放到水环境中，BPs可以发生生物和非生物转化，生成毒性相当或更高的产物（Gao et al., 2021; Yang et al., 2019）。它们的普遍存在性和潜在的生态风险引发了人们对它们环境命运的持续关注。

在阳光照射的表层水中，光化学过程在污染物转化中起主导作用（Anglada et al., 2020; Farr et al., 2023; Leon-Palmero et al., 2025）。主要存在两种转化途径：（i）直接光解，化合物吸收光子并发生化学反应；（ii）由光化学产生的活性中间体（PPRIs）介导的间接氧化，如羟基自由基（·OH）、活性氯物种、单线态氧（¹O₂）和三线态激发的有色有机物质（³CDOM*）（Lignell et al., 2014; Ossola et al., 2021; Scaiano, 2023; Vione et al., 2014; Zeng et al., 2025）。其中，·OH尤为重要，因为它具有较高的氧化还原电位（E°(·OH, H⁺/H₂O) = 2.8 V）和接近扩散控制的反应性，能够与多种污染物发生反应（Gligorovski et al., 2015; Raghavan and Steenken, 2002; Wang et al., 2025）。以往对卤酚光化学的研究主要集中在分离光解和·OH氧化过程（Luo et al., 2019; Wu et al., 2022），这种简化忽略了同时暴露于光和多种PPRIs的协同效应。然而，在自然环境中，这种同时暴露的情况非常普遍，这可能会改变微污染物的转化路径和产物分布（Kong et al., 2025; Ren et al., 2025; Zhao et al., 2023）。

2,4,6-三溴酚（TBP）是最常检测到的溴酚之一（Kim et al., 2023; Koch and Sures, 2018; Schreder et al., 2023），由于其羟基的p–π共轭和溴的重原子效应，它强烈吸收紫外线（Cai et al., 2025; Koziar and Cowan, 1978; Wan et al., 2018; Zhang et al., 2006），因此在阳光下特别容易发生光反应。然而，在直接光解和·OH氧化同时作用下的转化途径仍不清楚（Fu et al., 2022; Zhao et al., 2017）。本研究旨在系统地探索TBP在直接紫外线照射和·OH参与条件下的光化学转化过程。首先，我们对TBP的光物理性质进行了表征，并量化了其水相光解动力学。此外，通过液相色谱-质谱（LC–MS）结合多变量分析，研究了转化产物的演变及·OH驱动的转化路径变化，以阐明相关机制。为了明确关键机制步骤，我们进行了同位素标记实验、自旋捕获测试和量子化学计算，以探究氧的来源和活性中间体的性质。最后，通过预测毒性分析评估了所得衍生物的生态相关性。总体而言，本研究为TBP在·OH参与的光转化过程中提供了全面的机制框架，并加深了我们对·OH如何改变TBP降解途径的理解，为溴化微污染物在水环境中的环境影响提供了新的见解。

化学试剂

本研究中使用的所有化学品和试剂均为分析或质谱级。所有溶液均使用Milli-Q水（18.2 MΩ·cm）配制。详细信息见补充材料中的Text S1。

实验步骤

光化学装置包括一个石英反应管（60 mL，直径25 mm，高度180 mm），固定在磁力搅拌器上，以及一个发射254 nm光（8 W，CME-M，北京中科威纳诺科技有限公司）的低压汞灯，与反应管平行放置（图S1）。

TBP的光化学转化

首先研究了TBP的光化学转化过程。如图1a所示，TBP在90分钟内通过直接光解实现了100%的降解，而加入10 mM H₂O₂后降解速率显著加快，在10分钟内完全去除。这种加速效应可以归因于H₂O₂光解产生的·OH自由基，这与它们在UV/H₂O₂系统中作为主要氧化剂的角色一致（Li et al., 2019）。

初始降解的动力学分析

结论

本研究表明，在水环境中，TBP主要通过三线态光水解脱溴和·OH介导的氧化脱溴进行转化，分别通过C–Br键异裂（通过碳烯或阳离子中间体）和自由基驱动的均裂实现。虽然·OH参与的条件显著加速了TBP的光降解，但也使其转化路径向更复杂和有害的方向发展，这从观察到的产物多样性可以看出。

环境影响与局限性

在自然水系统中，实际环境中的·OH浓度较低，转化途径可能有所不同。此外，硝酸盐、亚硝酸盐、Fe(III)和富里酸等额外的光反应性成分可能进一步促进TBP转化为OH-PBDEs（Lin et al., 2014; Vione et al., 2014; Zeng et al., 2025）。基于典型的环境TBP浓度水平（ng L^-1至μg L^-1）（Chi et al., 2017; Jiang et al., 2018），并采取保守估计

作者信息

马俊玲 中国科学院大连化学物理研究所，中国大连116023；中国科学院大学，中国北京100049。

穆罕默德·泽尚 中国科学院大连化学物理研究所，中国大连116023；中国科学院大学，中国北京100049。

曹荣中国科学院大连化学物理研究所，中国大连116023。谢宏斌工业生态学重点实验室

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

未引用的参考文献

ECOSAR 2024, Abbasi et al., 2019, Breivik et al., 2016, Vione et al., 2014b, Yao et al., 2021

CRediT作者贡献声明

马俊玲：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，可视化，方法学，研究，数据分析，概念化。穆罕默德·泽尚：数据分析。曹荣：方法学，概念化。谢宏斌：软件支持。耿宁波：资源提供。张海军：资源提供，概念化。高远：写作 – 审稿与编辑，验证，监督，资源提供，方法学，研究，资金获取，概念化。吴立东：

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22036006和22276186）的财政支持。