原位形成的Mn(III)物种在过硫酸盐（由Fe-Mn二元氧化物改性的生物炭活化）催化的污染物降解过程中起着关键作用

《Water Research》：Crucial role of in-situ formed Mn(III) species in pollutant degradation by persulfate activated with Fe-Mn binary oxide-modified biochar

基于Fe-Mn二元氧化物（FMBO）的生物炭可高效活化过硫酸盐降解磺胺甲噁唑，其机制涉及氧空位促进过硫酸盐吸附及Fe/Mn活性位点协同加速Mn(III)生成，实验和动力学模型表明Mn(III)贡献达45.9%-54.3%，且活性比单一金属氧化物高40-60倍。

　　

李贤|程和发

北京大学城市与环境科学学院，地球表面过程教育部重点实验室，北京 100871，中国

摘要

虽然Fe-Mn二元氧化物（FMBO）改性的生物炭已被用于激活过硫酸盐以降解有机污染物，但其高反应性的机制仍不完全清楚，尤其是在原位形成的Mn(III)的作用方面。本研究制备了FMBO改性的生物炭，并用其激活过硫酸盐以降解磺胺甲噁唑，系统地研究了主要反应物种及其对磺胺甲噁唑氧化的贡献。当使用原始生物炭激活过硫酸盐时，150分钟内仅去除不到5.0%的磺胺甲噁唑；而使用FMBO改性的生物炭激活过硫酸盐则可以去除81.7–90.4%的磺胺甲噁唑，这主要归因于FMBO改性生物炭上丰富的氧空位（负责过硫酸盐的吸附）和活性Fe(II)/Mn(II)位点（负责过硫酸盐的激活）。实验和化学动力学建模结果显示，在使用FMBO改性的生物炭激活过硫酸盐后，150分钟内SO₄^•–、•OH和原位形成的Mn(III)分别贡献了50.1%、4.0%和45.9%的磺胺甲噁唑降解。特别是Fe位点和氧空位通过作为电子传递通道，显著增强了FMBO改性生物炭中Mn(III)的氧化活性，其活性是MnO_x改性生物炭的40–60倍。因此，FMBO改性生物炭在激活过硫酸盐降解磺胺甲噁唑方面的效率比FeO_x或MnO_x改性的生物炭高出22.9–37.4%。此外，在HCO₃^–、Cl^–和腐殖酸存在的情况下，Mn(III)物种在150分钟内的反应中可贡献43.9–54.3%的磺胺甲噁唑氧化。这些发现表明，之前研究中被忽视的由Mn(II)氧化原位形成的Mn(III)对使用FMBO改性生物炭激活的过硫酸盐降解过程有显著贡献。

引言

基于过硫酸盐（也称为过二硫酸盐）的先进氧化过程（AOP）由于其运输和储存过程中的高稳定性，在处理有机污染物方面受到了广泛关注（Dong等人，2021；Li等人，2019）。为了形成强氧化物种硫酸根自由基（SO₄^•–），需要激活过硫酸盐，这可以通过加热、超声波照射和过渡金属（如Co、Cu和Fe）来实现（Gao等人，2022a；Oyekunle等人，2022）。然而，高能耗和潜在的二次污染物生成对过硫酸盐的应用构成了重大障碍（Oyekunle等人，2022；Yang等人，2023a）。

生物炭是一种可持续且低成本的产品，由生物质热解产生，作为过硫酸盐激活剂用于污染物降解而受到广泛关注（Xiao等人，2025；Yang等人，2023a）。然而，原始生物炭的反应性通常受到其低比表面积（SSA）和表面官能团不足的限制（Islam等人，2021；Liang等人，2022,2023）。例如，使用原始花生壳生物炭激活过硫酸盐后，120分钟内仅去除16.6%的磺胺甲噁唑（Liang等人，2022）。鉴于FeO_x和MnO_x的环境友好性和高氧化还原反应性，人们经常将它们负载到生物炭上以改善催化性能（Xiao等人，2025；Yang等人，2023b）。据报道，将Fe₂O₃和Fe₃O₄负载到咖啡渣生物炭上后，过硫酸盐激活磺胺甲噁唑的降解率在120分钟内提高了10%至25–100%（Xu等人，2023）。虽然用FeO_x或MnO_x改性生物炭可以提高其催化活性，但FeO_x和MnO_x较弱的电子传递能力以及Fe(II)/Fe(III)和Mn(II)/Mn(III,IV)氧化还原对的低效率循环常常限制了实际性能（Liang等人，2023；Xu等人，2023）。

与单一金属FeO_x和MnO_x相比，Fe-Mn二元氧化物（FMBO）由于Mn和Fe之间的强协同作用而表现出更高的催化活性（Liang等人，2023；Xiao等人，2025；Yang等人，2023b）。例如，FMBO通过过一硫酸盐激活在40分钟内实现了73.9–92.2%的磺胺甲噁唑去除率，优于单一组分的FeOOH（22.5%）和Mn₃O₄（41.8%）（Xu等人，2021）。FMBO比FeO_x和MnO_x含有更多的氧空位，有助于电荷补偿，从而促进过硫酸盐的捕获以及FMBO、过硫酸盐和污染物之间的界面电荷传递（Xue等人，2023）。FMBO中Fe和Mn之间的高效电子传递促进了Fe(II)/Fe(III)和Mn(II)/Mn(III,IV)的氧化还原循环，这对于维持FMBO的高催化活性至关重要（Liang等人，2023；Xiao等人，2025）。此外，可以假设在Mn(II)/Mn(III,IV)氧化还原循环中原位形成的Mn(III)在基于FMBO的AOPs中的污染物降解过程中起着关键作用。这是基于这样的发现：Mn(III)是一种强氧化剂，由于其较长的Mn-O键和反键电子的存在，其氧化能力比Mn(IV)更强（Guan等人，2022；Wei等人，2023）。此外，氧空位的存在进一步加速了Mn(III)与污染物之间的电子传递（Wei等人，2023）。尽管研究表明FMBO改性的生物炭是有效的过硫酸盐激活剂（Yang等人，2023b），但由Mn(II)氧化原位形成的Mn(III)对污染物降解的贡献却常被忽视。

虽然淬灭方法广泛用于估计AOPs中反应物种对污染物降解的贡献（Wu和Yu，2024），但由于捕获剂与非目标反应物种的副反应，所得结果并不总是准确的（Gao等人，2022；Wang等人，2023）。例如，常见的单线态氧（¹O₂）淬灭剂，如l-组氨酸和糠醇，与SO₄^•–的反应速度比与¹O₂快78–108倍，导致高估了¹O₂对污染物降解的贡献（Gao等人，2022）。此外，由于Mn(III)物种容易与酚（Wang等人，2024）反应，而酚是常用的表面结合SO₄^•–和•OH的捕获剂（Liang等人，2023；Wu和Yu，2024），因此淬灭方法可能容易忽略Mn(III)物种在AOPs中的贡献。因此，特别是在FMBO改性生物炭激活过硫酸盐过程中，关键反应物种（尤其是原位形成的Mn(III）在污染物降解中的作用仍有待澄清。

本研究旨在阐明FMBO改性生物炭在过硫酸盐激活中的高氧化还原反应性的机制，并通过淬灭实验和化学动力学建模量化主要反应物种（特别是Mn(III)）对污染物降解的贡献。选择磺胺甲噁唑作为模型污染物，因为它在环境中频繁被检测到（Oyekunle等人，2022）。研究结果揭示了FMBO改性生物炭在激活过硫酸盐中的高催化活性机制，并为制备高效工程化生物炭以用于过硫酸盐激活和污染物去除奠定了基础。

章节片段

原始和改性生物炭的制备与表征

所用化学品和材料在文本S1中进行了总结。本研究选择小麦秸秆作为典型的木质纤维素生物质，因为其全球产量丰富（每年5.29亿吨），且用于生物炭生产的经济成本较低（每吨24–121美元）（Liu等人，2023；Zhang等人，2025）。生物炭是在氮气气氛下，于500°C下以10°C/min的加热速率在管式炉中热解3小时制备的。生物炭-FeO_x（FBC）、生物炭-MnO_x

原始和改性生物炭的表征

改性生物炭中的总Fe和Mn含量相当，FMBO改性生物炭中的Fe/Mn摩尔比接近浸渍溶液中的比例（表S4）。在FBC-3h和MBC-3h的X射线衍射（XRD）图谱中分别观察到了Fe₃O₄和Mn₃O₄的特征衍射线（图1a）。虽然在FBC-3h的XRD图谱中清晰地观察到了Fe₃O₄的特征衍射线，但MnO_x的特征衍射线则不可见，这可能

结论

使用浸渍-热解法制备了FMBO改性的生物炭，以高效激活过硫酸盐，并系统阐明了其高氧化还原反应性的机制。与Fe或Mn氧化物改性的生物炭相比，Fe和Mn之间的协同效应增强了氧空位的生成，这些氧空位负责FMBO改性生物炭上过硫酸盐的吸附和激活。淬灭实验和化学动力学建模的结果

CRediT作者贡献声明

李贤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，正式分析，数据管理。程和发：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

非常感谢四位匿名审稿人对本手稿早期版本的建设性评论。本工作部分得到了中国自然科学基金（项目编号：U23A2005和42521004）和中国教育部基础与跨学科学科突破计划（项目编号：JYB2025XDXM909）的支持。