关于微塑料衍生有机质（DOM）对共价三嗪框架光催化中界面反应路径调控的见解

《Water Research》：Insight into Microplastic-Derived DOM Modulation of Interfacial Reactive Pathways in Covalent Triazine Framework Photocatalysis

光催化降解双酚A和B萘过程中，微塑料衍生物DOM（如PET-DOM）通过π-π堆积和缺陷位点配位显著增强活性氧物种（•O??）生成，揭示DOM组分特异性调控光催化界面反应的机制。

　　

作者：朱超|刘浩|孙冠|胡静宇|毛杰飞|方启雷|王俊良|宋双|沈毅

中国浙江省工业污染低碳控制技术重点实验室，浙江工业大学环境学院，杭州，310032

摘要

溶解有机物质（DOM）普遍存在于自然水和处理过的水中，通过调节界面电子和能量转移来强烈影响光催化过程。然而，不同类型DOM（特别是来自微塑料的DOM，MP-DOM）对光催化剂-污染物界面光化学的具体影响仍知之甚少。在这项研究中，我们开发了一种氮空位工程化的共价三嗪框架（N_V-CTF-0.03）作为可见光驱动的光催化剂，该催化剂表现出增强的吸附能力，并且对共存DOM的干扰具有很强的抵抗力。我们在腐殖酸（HA）和MP-DOM（PE-, PS-, 和 PET-DOM）存在下系统评估了双酚A（BPA）和萘（NAP）的光催化降解过程，发现•O₂^?是主要的活性氧（ROS）。竞争动力学分析显示DOM对光催化过程有显著的影响。HA通过竞争性光吸收或淬灭作用抑制了ROS的产生，而PET-DOM则通过π-π相互作用和缺陷位点协调作用显著促进了ROS的生成，从而促进了电子的定向转移。结合3D激发-发射矩阵荧光（3D EEM-FRI）、电子转移能力测量和密度泛函理论（DFT）计算进行的机制研究表明，富含氧官能团和类富里酸结构的PET-DOM通过两种途径增强了N_V-CTF-0.03的光催化性能：一是促进O₂还原为•O₂^?，二是通过其独特的电子供体-受体性质促进界面电子-空穴分离。这些发现确立了PET-DOM作为特定成分的光化学介质的地位，并为设计在复杂水环境中具有DOM抵抗力的高性能光催化剂提供了机制指导。

引言

新兴有机污染物（EOCs）在水环境中持续积累，对生态系统和人类健康构成长期风险（Zhong等人，2022；Zhao等人，2025b；Zhu等人，2026）。光催化高级氧化过程（AOPs）能够生成多种活性氧（ROS），为去除EOCs提供了一种绿色高效的方法（Zhu等人，2021b；Shen等人，2023c）。在各种光催化系统中，基于多孔碳的材料因其扩展的π-共轭结构、可调的缺陷介导的电子状态和高效的界面电荷传输而受到广泛认可（Zhu等人，2021a）。共价三嗪框架（CTFs）是一类这样的材料，其特征是富含氮的空位骨架、可控的微孔结构和内在的光氧化稳定性（Li等人，2023；Shen等人，2023a）。引入空位缺陷可以进一步促进激子解离和电子转移动力学，从而显著增强ROS的生成（Zhu等人，2023b）。具体的ROS生成途径高度依赖于缺陷的性质。例如，与金属氧化物中的氧空位倾向于产生•OH不同（Sun等人，2025），氮空位（N_V）在碳氮化物材料中则有利于形成•O₂^?（Zhou等人，2019）。然而，大多数性能评估都是在理想化的实验条件下进行的，而在复杂水环境中的界面效应仍不甚明了。

在真实的水环境中，溶解有机物质（DOM）是一种主要的背景成分，它通过竞争性吸附、光衰减和氧化还原介导的相互作用调节界面电子结构和ROS的演变，最终影响污染物的降解（Nie等人，2022；Chen等人，2024；Shen等人，2025a）。在微观尺度上，DOM与光催化剂之间的相互作用，包括π-π堆叠、氢键形成和与缺陷位点的协调，可以形成一层薄的界面层，改变局部微环境并调节ROS的生成途径和寿命（Zhu等人，2024a；Huang等人，2025）。在各种DOM来源中，来自老化环境微塑料的MP-DOM已成为一个新的关注点，进一步复杂化了界面过程（Zeng等人，2024；Zhang等人，2025）。与类似腐殖质的天然DOM相比，MP-DOM富含芳香酮、醌和高π电子密度的发色团（Chen等人，2022）。这些分子特性赋予了它更强的疏水性和增强的电子供体/受体性质，从而增强了三重态的形成和能量转移能力（Shi等人，2023；Pan等人，2024）。因此，MP-DOM可以与富含缺陷的CTFs更紧密地结合，诱导电荷重新分布，调节激子行为，并改变ROS的生成途径（Zhu等人，2024a；Shen等人，2025a）。这些界面过程对结构非常敏感，可能表现出与传统DOM不同的行为。尽管受到越来越多的关注，但MP-DOM对光催化剂界面电子结构、能量转移动力学和ROS演变的影响仍不明确，其结构-活性关系也尚未完全建立。

在此，我们合成了一种富含空位的CTF（N_V-CTF-0.03），作为一种对可见光响应的光催化剂，具有增强的界面电荷分离能力。选择腐殖酸（HA）和MP-DOM组分（PE-, PS-, 和 PET-DOM）分别代表天然和人为来源的DOM，使用双酚A（BPA）和萘（NAP）作为模型EOCs。通过结合稳态动力学、电子顺磁共振（EPR）、3D激发-发射矩阵荧光（3D EEM-FRI）分析和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了N_V-CTF-0.03在不同DOM条件下的界面行为、电子转移过程和ROS调节机制。结果表明，特别是PET-DOM通过与N_V的羰基和类富里酸基团的π-π堆叠和协调作用，将光生电子导向PET-DOM的电子受体位点，从而增强了•O₂^?的生成。相比之下，HA的电子捕获能力较弱，突显了MP-DOM与传统DOM在调控界面反应和ROS生成方面的显著差异。这项工作确定了MP-DOM作为一种新兴的光化学介质，能够调节富含空位的CTFs的光催化行为，并为设计在复杂水环境中具有DOM抵抗力的高效光催化剂提供了机制指导。

CTF-1和N_V-CTF-0.03的合成

原始CTF-1的合成采用了超酸催化方法（Liu等人，2022）。在N₂气氛中，将8.0 mmol的对苯二胺（C₈H₄N₂）与5.0 mL的三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）混合，并在0°C的冰水浴中以1000 rpm的速度搅拌1.5小时，形成黄色粘稠溶液。然后将溶液在100°C的恒温干燥箱中加热20分钟，得到固体产物。冷却后，将产物研磨并用乙醇洗涤。

CTF-1和N_V-CTF-0.03的结构和光电化学表征

对原始CTF-1材料进行了缺陷工程改造，成功制备了含有氮空位的N_V-CTF-0.03。使用FE-SEM和HRTEM对合成的CTFs的形态进行了表征。如图1a,b所示，经过KOH处理后，N_V-CTF-0.03保持了与原始CTF-1相似的纳米片结构，表明氮空位的引入并未显著影响CTF-1的整体微观结构完整性。

结论

总体而言，我们通过氮空位缺陷修饰工程化了N_V-CTF-0.03光催化材料，显著提高了其吸附能力和光催化性能。在可见光照射下，BPA的降解速率在N_V-CTF-0.03上为（0.475 h^?1），是原始CTF-1（0.035 h^?1）的13.6倍。此外，•O₂^?被确定为该系统中的主要活性氧。值得注意的是，不同类型的DOM的引入...

CRediT作者贡献声明

朱超：撰写-原始草稿、实验研究、数据分析、资金获取。刘浩：方法论、数据分析。孙冠：实验研究、数据分析、软件开发。胡静宇：实验研究、数据分析。毛杰飞：撰写-审稿与编辑、概念构建。方启雷：撰写-审稿与编辑、资金获取。王俊良：撰写-审稿与编辑、资源准备。宋双：撰写-审稿与编辑、资源准备。沈毅：撰写-审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22276171和22406170，资助者：Y.S.和C.Z.）、浙江省自然科学基金（编号LR24B070001，资助者：Y.S.）、中国博士后科学基金会（编号GZB20250333和2025T180360及2025M771313，资助者：C.Z.）、浙江省属高校基本科研业务费（编号RF-C2023009，资助者：Y.S.）、珠海市科学技术局（编号ZH22017003210025PWC，资助者：Q.L.F.）的支持。