《Applied Catalysis A: General》：Designing Prussian Blue Analogues Catalysts for CO
2-Epoxide Copolymerization: Insights from Performance to Mechanism
编辑推荐：
普鲁士蓝类似物（PBAs）作为高效异相催化剂，在二氧化碳与环氧烷烃共聚反应中展现独特优势，其催化性能可通过调控金属中心电子结构、晶体形貌及微纳形貌实现优化。本文系统综述PBAs的合成方法（共沉淀、溶剂热、模板法等）、结构特性（晶体结构、活性位点暴露度）与催化机制，揭示多维度结构-活性关系对聚合速率及选择性的调控规律，为高活性PBAs设计提供理论支撑。
Lihao Yao|明祥郑|新娟曾|敏张|学军徐|永航徐
佛山大学材料与能源学院，中国广东省佛山市528000
摘要
通过CO?-环氧共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯材料是一种低能耗、非氧化还原过程，使其成为一种可行且经济有效的CO?利用方法。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为这种反应的催化剂，表现出高催化活性和优异的选择性，由于其在可持续聚合物生产和CO?利用方面的潜力，在学术界和工业界受到了广泛关注。此外，PBAs在构建不同形态和微/纳米结构方面具有很大的灵活性。通过改变其合成过程中使用的过渡金属和配体的类型，可以调节PBAs的晶体结构；这种改性进一步调整了活性位的暴露程度和PBAs的固有活性，赋予了它们出色的催化性能。本综述全面总结了过去十年中关于PBAs的研究。本文重点讨论了PBAs的各种合成方法及其性质影响因素，并系统分析了这些因素对微形态、晶体结构以及金属中心电子结构的影响。在此基础上，深入探讨了它们对PBAs固有活性和活性位暴露程度的影响，以及PBAs在CO?和环氧树脂共聚反应中的结构-活性关系，并详细阐述了它们在CO?和环氧树脂共聚反应中的催化机理。该综述旨在为高性能PBAs催化剂的合理设计提供有价值的见解，并促进基于CO?的聚合物合成技术的发展。
引言
大气中的CO?主要来源于化石燃料燃烧、工业生产和生物呼吸作用，能源和工业部门占据了排放量的80%。作为一种无毒、不可燃的气体，CO?是一种资源丰富的原材料，具有显著的工业潜力[1]。在CO?的利用途径中，通过CO?-环氧共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯是一种低能耗、非氧化还原过程，比基于氧化还原的反应具有更高的经济可行性[2]。由此产生的聚合物易于加工、熔点低、机械强度适中且具有良好的生物降解性，应用于食品保存和生物医学药物递送，同时实现了CO?的有效固定和转化为工业产品。与有毒的光气衍生的双酚A聚碳酸酯（BPA-PC）[3],[4]相比，这种途径在经济效益和环境可持续性之间取得了平衡。然而，由于缺乏高性能催化剂，这种CO?共聚反应的工业化受到了严重阻碍。尽管已经开发出多种催化剂，但大多数催化剂存在固有的缺点（可重复性差、制备复杂、异相效率低），无法满足工业需求。因此，普鲁士蓝类似物（PBAs）作为一种有前景的异相催化剂出现，因其独特的结构/组成特性（可调的金属活性位、开放框架、高稳定性、易于合成）而能够有效解决这些问题。因此，对PBAs在这种催化作用中的系统综述对于阐明机理、优化催化剂设计以及加速这种高价值CO?利用的工业化至关重要。
1966年，Inoue等人首次报道了CO?-丙烯氧化物（PO）共聚反应的催化体系（ZnEt?-H?O）[5]，随后在1978年报道了第一个均相催化剂[(TPP)AlCl-四苯基膦] [6]。这些工作促进了多种CO?-环氧开环共聚（ROCOP）催化剂的发展：代表性的均相催化剂包括锌酚盐、β-二亚胺锌（(BDI)Zn）、金属卟啉、金属-salen/salan复合物和双金属大环[7],[8],[9]，而最广泛使用的异相催化剂是锌戊二酸盐（ZnGA）和PBAs。异相催化剂比均相催化剂具有更高的稳定性，但ZnGA需要较高的负载量、较长的反应时间和较高的CO?压力[10]。PBAs（也称为双金属氰化物，DMCs）首次报道于20世纪60年代，在CO?-环氧共聚反应中表现出高活性和选择性，具有很大的工业应用潜力。目前的PBAs研究主要依赖于传统的经验方法，使用表征技术（SEM、TEM、XRD、XPS、同步辐射X射线吸收光谱、拉曼、1H NMR、MALDI-TOF MS）来表征其微观形态、结构和催化性能。这种范式在过去几十年中促进了对PBAs在CO?-环氧共聚反应中催化作用的系统理解。然而，PBAs的高结构复杂性阻碍了对其共聚机理的全面阐明，从而影响了高性能催化剂的合理设计。此外，这些数据密集型的经验方法存在三个主要局限性：筛选效率低、活性位-单体相互作用数据不足，阻碍了机理建模；以及反应条件变化导致的离散结果，使得结构-活性关系分析变得复杂。因此，传统方法不足以开发高效PBAs，迫切需要创新的研究思路。
最近的综述关注了PBAs的多学科应用：Pieterjan[11]分析了它们在有机反应中的作用，但仅简要介绍了CO?共聚反应；Shukla [12]和Guari[13]探讨了纳米级PBAs在生物医学、能源和传感器中的应用；Pyatakov[14]全面讨论了PBAs在环氧树脂均聚反应中的催化机理和实际应用；Yang[15]综述了CO?-环氧共聚反应催化剂，但对PBAs的关注有限；Joby Sebastian[16]提供了关于PBAs结构的更深入见解（仅限于共沉淀合成），但重点关注化学组成而非晶体结构；Nifantev等人[17]系统回顾了PBAs的合成、结构和催化作用，但未充分探讨活性位和金属中心电子结构如何调节共聚反应的活性和选择性。为了填补PBAs合成调控、结构-活性关系和机理阐明方面的空白，本综述总结了多种PBAs的合成方法（共沉淀、溶剂热法、模板法、电沉积、机械研磨）及其对微形态和晶体结构的影响。与现有综述不同，本文明确提出了新的视角和独特贡献：首先，我们不仅关注PBAs的化学组成（这是以往综述的局限性），还创新性地构建了一个从合成方法到结构特性、活性位性能和共聚反应效率的完整结构-活性关系链，整合了微观形态、晶体结构和金属中心电子结构的三个维度。我们确定了控制聚合速率和选择性的关键参数，并提出了这些结构维度对催化剂性能协同调节的新见解，填补了结构-活性分析的不完整之处。其次，为了补充现有综述中对催化机理探索的不足，这些综述往往缺乏对结构-选择性相关性的系统阐述，我们通过综合表征（如扩展X射线吸收精细结构、EXAFS、拉曼、原位红外光谱、原位IR）和模拟进一步揭示了PBAs催化的CO?-环氧共聚反应路径。这项工作阐明了结构特性在催化选择性中的具体调控作用，从而弥补了PBA结构与催化性能之间深入关联的研究空白。这些新的见解（多维结构-活性链和明确的催化机理）使本综述区别于现有的综述，为PBA催化剂的设计提供了科学依据，并指导了高效CO?-环氧共聚系统的开发。
化学组成
PBAs的分子式为A?M?[M'(CN)?]?·?MX?·?L·zH?O，其中A代表碱金属或碱土金属（例如K?、Na?）；M和M'是过渡金属，M可以是Zn2?、Fe2?、Co3?、Ni2?、Mn2?、Cr2?，M'可以是Fe2?、Fe3?、Co3?、Ni2?、Mn2?、Cr3?、Pd2?。这两种金属通过氰离子（CN?）连接形成三维网络结构[17]，而MX?和L分别代表制备过程中使用的金属盐和配体/络合剂（图1a）。
影响PBAs在CO?-环氧共聚反应中催化性能的因素
PBAs在CO?-环氧共聚反应中的催化性能受多种因素的影响。不同类型的金属中心、有机配体以及制备条件直接影响PBAs活性位的聚集状态、晶体结构和电子环境，进而显著影响其催化性能。负载处理是一种有效的催化剂性能改进策略。PBAs催化CO?和环氧树脂共聚的机理
通常认为，M-M' PBA的活性位是由金属M与强电负性元素X配位形成的M-X键。如图10所示，X对环氧树脂中的C?O键进行亲核攻击，诱导环的开环和环氧树脂的活化。然后环氧树脂中的氧原子与金属中心配位形成金属-醇盐键。随后，CO?插入M-O键形成金属-碳酸盐键。CO?的交替和重复插入结论与展望
总之，本综述介绍了PBAs的结构和形态，并详细描述和评估了不同的PBAs合成方法。它重点讨论了合成过程中各种因素（如使用的配体、金属中心、与载体的相互作用以及与其他催化剂的协同效应）对其形态、晶体结构以及金属活性中心电子环境的影响。
CRediT作者贡献声明
敏张：撰写 – 审稿与编辑，监督。学军徐：撰写 – 审稿与编辑，监督。永航徐：撰写 – 审稿与编辑，监督。明祥郑：撰写 – 审稿与编辑。新娟曾：撰写 – 审稿与编辑，监督。立豪姚：撰写 – 原初草稿。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515140083和2024A1515010865）、国家自然科学基金（22208051和21978049）以及广东省教育厅项目（2023ZDZX3033）的财政支持。
