《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic defect-nitrogen engineering in carbon cathode for self-driven uranium and organic pollutant remediation combined with electricity generation
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铀废水同步回收与有机物降解的光电化学系统研究。采用吡啶-N与缺陷共调控的碳材料阴极构建自驱动光催化燃料电池（SDPFC），在1 h光照下实现99.7%铀回收率、99.6%有机物降解率及1430 μW cm?2功率输出，自然阳光有效且抗干扰性强，DFT计算揭示缺陷与吡啶-N协同调控电子密度增强铀吸附活化。
张青松|王玉梅|赵新艺|张龙伟|李希浩|张庆燕|白静|陈雪芳|曾庆义
中国南方大学资源与环境安全工程学院，衡阳421001，中国
摘要 含铀废水通常含有大量有机污染物，因此同时回收铀、降解有机物并获取化学能是非常有意义的。我们报道了一种自驱动光催化燃料电池（SDPFC），该燃料电池采用吡啶氮和缺陷共调控的碳阴极（NC/CF），实现了这三个过程的协同进行。NC/CF是通过在碳纤维上原位组装ZIF-67纳米片并经过碳化和酸蚀制备的，这种结构提供了理想的孔结构和导电网络。在1小时的光照下，SDPFC实现了99.7%的UO?2?回收率、99.6%的金霉素降解率以及1430 μW cm?2的功率输出，并且在自然阳光下仍保持高效。该设备还表现出优异的抗干扰性和可重复使用性。密度泛函理论计算表明，吡啶氮和结构缺陷之间的协同作用重新分配了碳基质内的电子密度，从而增强了UO?2?的吸附和活化。这项研究不仅展示了无金属碳电极在同时处理复杂放射性废水和实现化学能转化方面的潜力，还为碳材料中缺陷与氮掺杂剂之间的协同作用提供了基本见解。
引言 核工业中铀的供需差距正在扩大，这一问题因铀矿储量有限和消费量增加而进一步加剧，同时产生了越来越多的含铀废水[1]、[2]、[3]、[4]。从废水中回收铀可以提高二次铀资源的可用性，并缓解供需不平衡[5]、[6]。最近，已经采用多种技术（包括吸附[7]、膜工艺[8]、离子交换[9]和溶剂萃取[10]）来回收废水中的铀。尽管其中一些方法取得了令人鼓舞的结果，但其固有的缺点仍需重视，如不稳定性、金属毒性和不可回收性[11]。此外，核过程经常将有机物质引入含铀废水中[12]、[13]。而且，由于农药、药物和表面活性剂等有机物质的广泛使用，含铀水可能进一步受到污染[14]、[15]。这些有机物质与UO?2?竞争并形成稳定的复合物，给传统处理技术带来了巨大挑战[16]。光催化技术可以实现铀的还原和有机物的氧化[12]、[13]、[14]。然而，以往报道的光催化剂通常在电子和空穴的分离和迁移效率上表现不佳，导致U(VI)的去除动力学缓慢且提取能力有限[17]。此外，有机物质本身含有大量的内在化学能。例如，1摩尔的苯酚完全矿化可以释放约3050.6千焦的热能和30摩尔的电子[18]。因此，开发一种新技术来同时降解有机物、从其矿化过程中捕获能量并通过还原回收铀是至关重要的。
最近，我们的团队开发了一种新的光电化学系统，用于同时降解有机污染物和回收铀[3]、[6]、[15]。与传统光催化燃料电池（PFC）相比，我们创新地将硅太阳能电池（SSC）集成到复合光阳极结构中。SSC的存在为光阳极产生的电子提供了足够的能量，使其能够传递到阴极进行UO?2?的还原，而空穴则留在阳极处氧化有机污染物。在此过程中，有机污染物矿化过程中产生的电子以及来自光阳极的额外电子通过外部电路收集以产生电能。这种PFC系统的关键在于阴极的选择，要求其具有高导电性、丰富的活性位点和足够的UO?2?吸附位点。在之前的工作中，我们主要关注了含有金属复合物的阴极设计。尽管这些阴极表现出优异的性能，但在实际复杂的放射性废水中，其结构完整性可能会受到破坏，可能导致金属浸出。碳材料由于其高化学稳定性和导电性，在光催化和电催化中得到了广泛应用[19]、[20]。然而，其均匀的电荷分布和缺乏明显的电子富集或耗尽区域导致活性位点数量有限，严重限制了其催化活性[21]。氮掺杂可以导致碳基质的结构畸变，从而在碳结构中产生高度活性的催化位点[22]、[23]、[24]、[25]。吡啶氮掺杂的优势尤为显著，因为其高电负性使得反应过程中能够有效抽取电子，从而在界面形成负电荷，促进带正电的UO?2?的吸附[26]。
此外，缺陷工程是一种广泛用于调整碳基质局部电子结构和生成活性位点的策略[27]、[28]、[29]。同时，在氮掺杂的碳基质中引入缺陷可以进一步增强吡啶氮位点的催化活性[30]，从而提高UO?2?的还原性能。例如，在我们之前的工作中，我们证明了缺陷与氮掺杂之间的协同作用可以优化碳材料的电子结构，实现高效的UO?2?还原[31]。Pang等人认为，氮掺杂碳骨架中的适度结构缺陷可以促进活性位点的暴露，从而提高对UO?2?的电吸附性能[32]。然而，这些研究尚未系统地探讨缺陷与吡啶氮之间的协同作用机制。因此，设计具有适当缺陷的富吡啶氮掺杂碳催化剂并阐明其在UO?2?催化还原中的潜在协同催化机制仍然是一个重要且具有挑战性的研究课题。
为了克服这些限制，我们构建了一种自驱动光催化燃料电池（SDPFC），实现了铀的回收、有机污染物的降解和电能的产生。阴极由基于原位组装的ZIF-67纳米片的碳毡（NC/CF）制成的吡啶氮和缺陷共调控碳材料组成，具有高导电性和丰富的活性位点。在光照下，SDPFC实现了接近完全的铀回收和污染物降解，并伴随着显著的功率输出。密度泛函理论（DFT）计算表明，缺陷和吡啶氮协同作用调节了碳基质的局部电子环境，促进了电荷重新分布，增强了UO?2?的吸附和活化，最终加速了还原动力学。这种协同调节有效克服了原始碳催化剂的典型电荷转移限制。总体而言，这项工作提出了一种自维持的、能量正向的策略，用于处理复杂的含铀废水，并揭示了控制催化铀还原的缺陷-氮协同作用的基本机制。这里获得的见解为先进碳基材料在放射性废水处理和可持续核能回收中的应用提供了合理的设计框架。
实验部分 本研究中使用的化学品、材料、表征方法以及通过水热过程制备FTO支撑的TiO?纳米棒阵列的详细信息可以在补充材料中找到。
结构表征 图1(a)展示了含有丰富吡啶氮和缺陷的氮掺杂碳阴极的合成过程。首先，将碳毡（CF）直接浸入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的水溶液中，在柔性基底上直接生长Co-MOF纳米片。随后在Ar气氛中煅烧，2-甲基咪唑在高温下碳化形成氮掺杂碳材料。HNO?作为蚀刻剂消除了Co位点，从而
结论 总结来说，设计了一种SDPFC系统，使用含有吡啶氮和缺陷共调控的碳材料作为阴极，以及集成TNR的SSC作为光阳极，以实现自偏压，从而高效处理复杂的含铀废水并同时回收过程中产生的电能。实验和DFT理论证据表明，阴极中的缺陷结构和吡啶氮之间的协同作用可以调节
CRediT作者贡献声明 张龙伟： 方法学、数据管理。赵新艺： 方法学、数据管理。李希浩： 研究、数据管理。张青松： 撰写——初稿、方法学、研究、资金获取。王玉梅： 方法学、研究、数据管理。陈雪芳： 方法学、研究。曾庆义： 撰写——审稿与编辑、资源协调、资金获取。张庆燕： 研究、数据管理。白静： 方法学、研究。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢 本工作得到了国家自然科学基金（52170083, 12305387）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（
www.shiyanjia.com ）在样品分析测试方面的支持。编辑和匿名审稿人的评论和建议非常宝贵，极大地提高了论文的整体质量。
