《Applied Clay Science》：Eco-friendly clay-based electrodes: Lanthanum oxide–modified and K/Mn co-doped montmorillonite for advanced supercapacitors
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改性蒙脱石/镧氧化物复合电极的合成及其电化学性能研究，通过煅烧-水热法成功制备Mont@La?O?及其K/Mn共掺杂材料。XRD、XPS等表征证实La?O?和MnO?稳定负载于蒙脱石层间，氧含量显著提升。在1M KOH电解液中，K/Mn-Mont@La?O?电极展现411.42 F/g的高比电容和27.2 Ω的低电荷转移电阻，较原始材料提升4倍以上。协同效应使电极同时具备优异离子扩散和电子传导性能，为低成本环保型超级电容器电极开发提供新策略。
卡费尔·萨卡（Cafer Saka）|阿卜杜勒卡迪尔·莱文特（Abdulkadir Levent）|埃尼塞·奥泽尔登（Enise ?zerden）
土耳其锡尔特大学（Siirt University）健康科学学院
摘要
在本研究中，通过顺序煅烧和水热法成功合成了基于氧化镧改性蒙脱石（Mont@La?O?）及其钾-锰共掺杂衍生物（K/Mn–Mont@La?O?）的混合电极材料。通过XRD、FTIR-ATR、SEM、TEM、XPS和BET等分析手段对材料的结构和表面特性进行了全面表征，以阐明掺杂对其形态和化学性质的影响。XRD结果证实La?O?和MnO?相成功嵌入蒙脱石框架中，同时保持了其层状硅酸盐结构。XPS分析进一步验证了La3?和Mn??物种的共存，并发现表面富氧官能团显著增加。在1 M KOH电解质中，采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对电极材料进行了电化学评估。K/Mn–Mont@La?O?电极在0.1 A g?1的电流密度下表现出411.42 F g?1的高比电容。EIS测量显示电荷转移电阻从740.2 Ω显著降低至27.2 Ω，表明其电导率和离子传输能力显著提高。La?O?与MnO?之间的协同作用增强了材料的氧化还原活性和电荷存储性能。总体而言，这项工作提出了一种成本低廉、环保且可扩展的制备高性能粘土基电极材料的方法，为下一代超级电容器应用提供了重要潜力。
引言
由于超级电容器具有高功率密度、快速充放电能力和长使用寿命，它们在储能技术中变得越来越重要。这些特性使它们成为便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统等应用中传统电池的有力替代品或补充（Simon和Gogotsi，2008；Levent和Saka，2024a；Liao等人，2024；Saka和Levent，2024a）。超级电容器的性能主要取决于电极材料的性质，这些材料必须同时具备高表面积、良好的电导率和长期的电化学稳定性（Yadlapalli等人，2022；Yang等人，2024；Díaz-Arriaga等人，2025）。蒙脱石（Mont）是一种属于蒙脱石族的二八面体粘土矿物，由一层八面体片层夹在两层四面体片层之间组成，其理想化学式为（Na,Ca）?.?(Al,Mg)?Si?O??(OH)?·nH?O。蒙脱石的物理化学行为主要由八面体片层内的同质取代决定，例如Al3?被Mg2?或Fe2?/Fe3?取代，这会产生由层间阳离子和水分子平衡的永久负电荷（Moore和Reynolds Jr，1997）。因此，蒙脱石具有高的阳离子交换容量、明显的膨胀行为和强的水合作用能力。这些与电荷相关的特性，加上其层状结构和可扩展的层间间距，使得离子扩散快速、吸附能力强且界面电荷转移有效。然而，尽管蒙脱石具有优异的离子交换能力和扩散特性，但其本身电导率较低。因此，只有当蒙脱石与提供电子传导和氧化还原活性的电活性相结合时，才能实现快速的离子扩散和有效的界面电荷转移。与其他粘土矿物相比，蒙脱石因其优异的离子交换能力和对过渡金属物种的强亲和力而更受青睐。特别是，已有研究表明，锰在蒙脱石表面的吸附可以促进天然和工程化系统中的氧化还原活性，这突显了其作为电活性混合材料功能基体的潜力（Berti等人，2022）。基于这些原因——其固有的层电荷、高离子交换能力和与过渡金属的优良相互作用——本研究选择蒙脱石作为结构支架，制备了电化学性能得到提升的K/Mn共掺杂Mont@La?O?纳米复合材料（Ghazy等人，2020；Saka和Levent，2024a；Saka和Levent，2024b；Hu等人，2025；Komine，2025）。尽管有这些优势，但原始蒙脱石的低电导率严重限制了其直接作为超级电容器电极材料的应用。为克服这一限制，通常通过表面修饰或引入导电和氧化还原活性组分将蒙脱石整合到复合电极结构中。这种复合设计策略旨在保持粘土的结构稳定性和离子传输性能，同时提高电导率和电荷存储能力（Peng等人，2020；Sun等人，2024；Wu等人，2024）。最近的研究表明，基于蒙脱石的复合材料为赝电容材料提供了坚固的框架，从而提高了电化学性能。例如，锰-钴双金属氧化物改性的蒙脱石电极由于氧化还原活性氧化物与层状粘土结构之间的协同作用而表现出增强的比电容和循环稳定性（Yuan等人，2025）。
氧化镧（La?O?）是一种稀土金属氧化物，以其高介电常数、化学稳定性和良好的氧化还原行为而闻名，使其成为储能应用的有希望的候选材料（Riyas等人，2025）。需要注意的是，La?O?本身并不具有很强的赝电容效应。相反，其对电化学性能的贡献主要是间接的，体现在稳定电极结构、改善介电性能以及与MnOx等氧化还原活性物种结合时促进电子转移。这些协同效应提高了电荷转移动力学并支持复合电极系统中的可逆法拉第反应。当La?O?掺入粘土矿物或碳基基质中时，可以通过改善介电性能、稳定表面化学性质和促进电子转移过程来提升电化学性能（Wu等人，2024；Riyas等人，2025）。这些特性使得La?O?成为改性蒙脱石电极的理想改性剂。高锰酸钾（KMnO?）广泛用作超级电容器电极材料的氧化剂。其强氧化能力能够形成氧化锰（MnOx）纳米结构，这类结构以其高赝电容和环境相容性而闻名（Mohammadi等人，2021；Zhang等人，2021）。通过KMnO?还原生成的MnO?由于其多氧化态和层状结构而表现出优异的电化学活性，允许快速且可逆的氧化还原反应（Zhang等人，2022；Hou等人，2023；Díaz-Arriaga等人，2025）。需要明确的是，通常通过KMnO?还原形成的二氧化锰（MnO?）并不会直接提高电极材料的固有电导率。MnO?被广泛认为是一种赝电容相，通过快速的、可逆的表面氧化还原反应存储电荷，但由于其半导体性质和宽带隙，其电导率相对较低。例如，纯MnO?的电导率通常在约10??–10?? S cm?1的数量级，这限制了其单独使用时的电荷传输能力，需要与导电基底结合使用以实现高性能超级电容器电极（Wang等人，2015；Arkhipova等人，2022）。因此，KMnO?处理后观察到的电化学性能提升更多地归因于氧化还原活性MnOx位点的增加和界面电荷转移动力学的改善，而不是体电导率的直接增加。在复合系统中，MnO?与导电相（如碳基材料或高导电氧化物）之间的紧密接触对于促进有效的电子传输和实现高比电容值至关重要（Yu等人，2011）。
此外，KMnO?处理还可以改善电极的孔隙率和电解液的渗透性，通过MnOx物种与蒙脱石或La?O?等基质的协同作用提高离子传输、电导率和循环稳定性（Song等人，2022）。尽管取得了这些进展，但将蒙脱石作为结构支架、La?O?作为介电和稳定改性剂以及KMnO?衍生的MnO?作为赝电容组分的组合使用尚未得到系统探索。
在本复合设计中，各组分的作用得到了明确区分。蒙脱石主要作为结构稳定的基底，提供支撑活性相的层状框架，保持机械完整性并促进电解液离子扩散。相比之下，电化学功能主要来自掺入的氧化物相。MnOx是主要的氧化还原活性组分，负责赝电容存储；而La?O?则通过稳定复合结构、改善介电性能以及与MnOx的协同作用促进高效的界面电子转移，从而间接发挥作用。这种功能分离有助于更准确地归因于观察到的性能提升。
在本研究中，通过煅烧和水热法合成了氧化镧改性蒙脱石（Mont@La?O?）及其钾-锰共掺杂衍生物。通过XRD、FTIR-ATR、SEM、TEM、XPS和BET等分析手段对材料的结构和表面特性进行了全面表征，以阐明La?O?修饰和K/Mn共掺杂对混合电极材料物理化学和电化学性质的影响。
部分摘录
Mont@La?O?和K/Mn共掺杂Mont@La?O?纳米复合材料的合成
Mont@La?O?纳米复合材料是通过按1:1（w/w）比例混合蒙脱石和La?O?前驱体，并在空气中400°C下煅烧2小时制备的。对蒙脱石矿物的热研究表明，其加热响应是分阶段的：吸附水和层间水的损失通常发生在约300°C以下，而八面体片层的结构脱氢——导致不可逆的塌陷和新相的形成——则通常发生在更高的温度下
表征结果
图2a显示了合成的Mont@La?O?及其钾和锰共掺杂变体的XRD图谱。XRD图谱提供了关于合成Mont@La?O?及其钾和锰共掺杂变体的晶体结构和相组成的重要信息。在未掺杂的Mont@La?O?样品中，观察到的特征衍射峰分别位于2θ值6.41°（001）、15.74°（003）、19.87°（020?110）、34.05°（130?200）和61.84°（060–033），对应于蒙脱石相的基面反射
结论
本研究成功合成了一种基于Mont@La?O?及其钾和锰共掺杂变体的新型电极材料，并对其在超级电容器应用中的性能进行了评估。XRD结构表征证实了层状硅酸盐结构的保持，同时La?O?的成功掺入；KMnO?处理后还出现了与MnO?相关的额外峰。FT-IR光谱显示掺杂后表面羟基化程度增加，金属-氧键合更强
CRediT作者贡献声明
卡费尔·萨卡（Cafer Saka）：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，软件应用，方法学研究，概念设计。阿卜杜勒卡迪尔·莱文特（Abdulkadir Levent）：方法学研究，概念设计。埃尼塞·奥泽尔登（Enise ?zerden）：软件应用，方法学研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
