《Applied Materials Today》：3D-printable biocompatible, self-adhesive and long-term stable organohydrogel for wearable sensors
编辑推荐：
本研究为解决传统水凝胶在柔性传感器应用中长期稳定性不足、生物相容性不佳及复杂几何结构定制困难等问题，开发了一种新型光聚合离子导电有机水凝胶。该材料通过一锅法合成，结合了聚合物单体与离子导体双重功能的METAC及甘油/水二元溶剂，展现出优异的拉伸性（>225%）、压阻线性响应（GF=1.54）、对微小压力高灵敏度（3.35 kPa-1）以及长达一年的稳定性。研究人员利用3D体外表皮模型证实了其优异的生物相容性，并采用数字光处理（DLP）3D打印技术实现了高分辨率复杂结构的可控制备。这项工作为下一代可穿戴电子、软体机器人和生物医学设备提供了一个多功能、稳定且皮肤兼容的传感平台。
人体皮肤是一个极其精密的传感器官，能同时感知压力、应变、温度和湿度。受此启发，科学家们致力于开发模仿并超越天然皮肤功能的人工电子皮肤。这其中，柔软、导电的水凝胶因其与皮肤相似的机械特性和可调节的电学性能，被视为理想材料。然而，梦想照进现实的道路上仍布满荆棘：传统水凝胶面临水分易蒸发导致的长期稳定性差、与人体长期接触的生物相容性验证不足，以及难以通过传统方法制造复杂三维结构等挑战。如何创造出一种既稳定、又安全，还能随心所欲“打印”成任意形状的智能传感材料，成为了柔性电子领域亟待突破的瓶颈。
针对上述问题，发表在《Applied Materials Today》上的一项研究给出了一个颇具前景的答案。意大利都灵理工大学的研究团队开发了一种透明、可光聚合的离子导电有机水凝胶。这种材料通过简单的“一锅法”合成，将兼具聚合单体和离子导体双重角色的阳离子单体METAC，与交联剂PEGDA在甘油/水的二元溶剂中结合。研究成果表明，该材料不仅具备出色的机械性能（拉伸率高达225%，杨氏模量与软组织相当），还拥有稳定的压阻传感特性（应变系数GF=1.54）和对低至250帕斯卡压力的高灵敏度（3.35 kPa-1）。更引人注目的是，它在室温空气中存放一年后，其力学和电学性能依然保持稳定，且通过了严谨的3D体外人类表皮模型测试，证实了对细胞活力、形态及关键结构蛋白无不良影响，展现了卓越的生物相容性。此外，得益于其光聚合特性，该材料能通过数字光处理（DLP）3D打印技术，被精确塑造成各种增强传感性能的复杂三维结构。这项工作成功地将长期稳定性、多刺激响应、皮肤兼容性与可定制化制造融为一体，为下一代可穿戴电子、软体机器人和生物医学设备提供了一个极具潜力的平台。
为开展此项研究，作者团队运用了多项关键技术方法：首先，通过光流变学实时监测材料在紫外光下的凝胶化过程；其次，使用万能试验机结合电阻测量，系统表征了材料的拉伸、压缩力学性能及其对应的压阻传感行为（包括灵敏度、滞后性和长期稳定性）；第三，采用电化学阻抗谱评估了材料的离子电导率；第四，利用数字光处理（DLP）增材制造技术，打印了条状、网格状、重入网格、陀螺状及蜂窝晶格等多种三维结构，以研究几何形状对传感性能的调控作用；最后，也是至关重要的一步，研究者构建了三维体外人类表皮模型（使用HaCaT人永生化角质形成细胞，通过气-液界面培养5周成熟），并通过免疫荧光染色（标记细胞角蛋白、丝聚蛋白等关键表皮标志物）和活/死细胞染色分析，对材料进行了深入、生理相关的生物相容性评估。
2.1. 材料优化与机电表征
研究人员首先探究了不同PEGDA交联剂含量对材料性能的影响。发现不含交联剂或含量较低时，水凝胶（METAC）的拉伸性极高（断裂伸长率可达325%），但机械滞后性较大。而添加50 wt%甘油形成的有机水凝胶（METAC-Gly_2），虽初始电导率略低，但表现出更低的机械滞后（约9%）、更好的弹性恢复以及更接近人体软组织的杨氏模量。关键在于，甘油通过氢键作用有效锁住水分，使有机水凝胶在长达一年的储存后，其力学性能和应变灵敏度（GF）仍保持稳定，而普通水凝胶的性能在一周内就因水分蒸发而显著恶化。该材料还展现了对湿度变化的线性响应（灵敏度1.306 %/%RH）以及对多种基底（如玻璃、铜、猪皮）的自粘附特性。
压缩测试表明，METAC-Gly_2具有极低的压缩杨氏模量（3.18 kPa），使其在微小压力下（0-250 Pa）产生巨大形变，从而获得了高达3.35 kPa-1的压阻灵敏度，远超未添加甘油的对应水凝胶样品。
2.2. 生物相容性测试
为确保材料适用于可穿戴设备，研究超越了传统的二维细胞毒性测试，采用了更贴近人体生理状态的三维体外表皮模型进行评估。将制备的传感器（包括浇铸的METAC_2水凝胶、METAC-Gly_2有机水凝胶以及添加了食用色素柠檬黄以用于3D打印的METAC-Gly_2）与成熟的三维表皮模型直接接触1、6和24小时。免疫荧光分析显示，接触后的表皮细胞仍能正常表达细胞角蛋白和丝聚蛋白这两种对表皮屏障功能至关重要的结构蛋白，表明材料未对细胞形态和功能造成损害。活/死细胞染色进一步证实，即使接触24小时，表皮细胞的存活率仍高于98%。
2.3. 3D打印柔性触觉传感器
研究利用DLP 3D打印技术，成功制造了多种旨在增强力传感性能的复杂结构。对于拉伸传感，测试了条状、经典网格和重入网格结构；对于压力传感，则测试了实体块、陀螺结构和蜂窝晶格结构。结果表明，通过设计结构（如引入空隙），可以显著降低材料的表观刚度，从而在相同外力下产生更大的形变和更高的电阻变化，即提升了灵敏度。例如，重入网格结构在低于2.5 kPa的应力范围内，其拉伸灵敏度是实体条状结构的4倍；蜂窝晶格结构在0-1 kPa压力范围内的灵敏度是实体块的4倍。这证明了3D打印在定制传感器机械和电学性能方面的强大能力。
打印的传感器被成功应用于人体生物信号监测，包括检测手指弯曲角度、手腕脉搏（心跳）以及前臂手指屈肌的运动，展示了其在可穿戴健康监测中的实用潜力。
研究结论与意义
本研究成功开发并全面表征了一种基于METAC和甘油的新型光聚合有机水凝胶。该材料的核心优势在于其多功能一体化设计：METAC单体同时作为聚合物网络骨架和离子导电源，简化了合成；甘油作为二元溶剂组分，通过氢键作用极大地提升了材料的长期稳定性（超过1年）并降低了机械滞后。材料本身具备高透明度、自粘附性、对湿度的线性响应以及与人体软组织匹配的力学性能。更为重要的是，研究通过先进的三维体外表皮模型，为材料的皮肤生物相容性提供了强有力的证据，超越了传统二维测试的局限性。最后，利用DLP 3D打印技术，研究者展示了通过构筑复杂的微观结构（如重入网格、蜂窝晶格）可以主动调控传感器的力学刚度和电学灵敏度，实现了性能的“按需设计”。这项工作不仅提出了一种性能优异、稳定、生物兼容的新型传感材料，更提供了一套从材料合成、性能优化、生物安全评估到最终器件个性化制造（通过3D打印）的完整解决方案。它将可穿戴传感器的开发推向了一个新的高度，即同时满足高性能、长期可靠性、生物安全性和定制化设计的需求，为未来个性化医疗、智能假肢和人机交互界面等领域的发展奠定了坚实的材料基础。
