经过MXene改性的磷掺杂Fe-N-C材料，具有类似花朵的纳米结构，可实现高效的氧还原反应

《Applied Materials Today》：MXene-enhanced phosphorus-doped Fe-N-C with flower-like architecture for efficient oxygen reduction

氧还原反应催化剂开发：通过磷掺杂与二维MXene复合提升Fe-N-C催化剂性能及其在锌空气电池中的应用，优化配比和碳化温度后，Fe-NP-C/MX材料在ORR中半波电位达0.88 V（优于Pt/C），组装电池峰值功率密度177.2 mW cm?2，循环衰减率仅6.41%（Pt/C为18.13%）。

　　

刘天天|当文迪|黄玉仪|周瑶|徐莉|王伟

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

摘要

设计出能够替代铂基催化剂用于氧还原反应（ORR）的经济型Fe-N-C催化剂，仍然是推动可持续能源系统发展的关键障碍。本文通过引入P掺杂和二维MXene，构建了一种改进版的Fe-N-C体系，该体系具有类似花朵的结构，命名为Fe-NP-C/MX。通过研究前驱体（三苯基膦、Fe(NO₃)₂和MXene）的比例及碳化温度，发现最佳比例为2:1（Fe(NO₃)₂/三苯基膦），并在900°C下进行碳化处理。这种催化剂表现出良好的ORR性能，其半波电位（E_1/2）为0.88 V，优于Pt/C（E_1/2 = 0.85 V）。重要的是，当将其应用于锌空气电池（ZABs）时，峰值功率密度达到了177.2 mW cm^-2，并且在48,000秒的连续测试中仅观察到6.41%的衰减率（优于Pt/C的18.13%）。这项工作为开发其他采用联合增强策略的Fe-N-C体系提供了有益参考。

引言

随着可再生能源存储技术的快速发展，锌空气电池（ZABs）因具有出色的成本效益、较高的能量密度和良好的安全性而展现出广泛的应用前景[1]。氧还原反应（ORR）的催化性能是决定锌空气电池整体能量输出、功率输出能力和循环稳定性的关键因素[2]。然而，其缓慢的电极反应动力学仍存在一定的技术挑战，需要进一步开发电极催化剂以提高ZABs的性能，从而实现其更广泛的应用[3]。目前，贵金属催化剂（如基于铂的催化剂）表现出良好的催化性能，但其高昂的成本和资源稀缺性限制了ZABs的广泛应用[4]。为了降低成本，开发非贵金属催化剂（如M-N-C材料）引起了广泛关注[5]。特别是随着M-N-C催化剂的持续突破，ZABs有望成为未来一种重要的绿色、经济且高效的能源存储技术。

在Fe-N-C结构中，Fe金属原子的Fe-N₄活性中心对ORR起着重要作用[6,7]。引入非金属原子P可以提供更多的电子，从而增强Fe催化中心的电子可用性[8]。也就是说，P和N原子的结合可以有效优化Fe活性位点周围的局部环境，通过改变电荷分布、增加电子密度以及提高含氧中间体（如*OOH、*O、*OH）的吸附能力来发挥协同效应[8],[9],[10]。此外，二维MXene具有优异的结构稳定性和导电性，适用于高温和复杂环境[11,12]。受此启发，通过引入P和MXene来增强Fe-N-C的电催化活性和结构稳定性，是一种提高整体ORR性能的有效方法。

在本研究中，将二维材料MXene引入到P掺杂的Fe-N-C体系（记为Fe-NP-C/MX）中，以提升ORR性能。具体而言，将磷酸化的Fe-N-C材料与MXene结合，得到一种具有花朵状结构的复合材料。P掺杂的作用是增强Fe-N-C体系的催化活性，而MXene不仅具有良好的导电性，还能有效防止Fe-NP-C在碳化过程中的团聚和塌陷，从而实现活性位点的均匀分布和结构完整性的提升。这项工作为Fe-N-C体系在ORR领域的应用提供了可行的发展途径。

材料合成

材料的合成

关于Ti₃C₂T_x MXene的合成细节详见支持信息。

Fe-NP-C/MX的制备

溶液A的制备方法是将MXene（20.0 mg）、三苯基膦（27.5 mg）、Fe(NO₃)₂·9H₂O（55.0 mg）和Zn(NO₃)₂·6H₂O（446.0 mg）在15.0 mL甲醇中超声分散30分钟以确保均匀性。溶液B的制备方法是将616.0 mg的2-甲基咪唑分散在15.0 mL甲醇中。将溶液A和B混合后，剧烈搅拌6小时。

电化学性能研究

为了获得良好的ORR催化剂，通过调整前驱体比例和碳化温度来优化制备的催化剂，以获得最佳的电化学性能。通常，起始电位可以指示反应发生的时刻。半波电位越正，表示ORR性能越强[13]。因此，起始电位（E_onset）和半波电位（E_1/2）是通过线性扫描伏安法（LSV）测得的，这些参数常被用作关键指标。

结论

本研究开发了一种Fe-NP-C/MX复合材料，通过P掺杂和引入高导电性的MXene显著提升了Fe-N-C体系的ORR电催化性能。优化后的Fe-NP-C/MX的半波电位（E_1/2 = 0.88 V）高于Pt/C（0.85 V）。此外，当Fe-NP-C/MX作为空气阴极应用于锌空气电池时，其峰值功率密度达到了177.2 mW cm^-2，远高于Pt/C的137.2 mW cm^-2。此外，在48,000秒的连续测试中，其衰减率仅为6.41%

致谢

本研究得到了甘肃省“杰出青年基金”（编号21JR7RA346）和甘肃省“飞天学者计划”的支持。同时，我们也感谢兰州交通大学仪器分析中心提供的仪器支持。

作者贡献声明

刘天天：撰写初稿、数据处理、软件操作、数据分析。当文迪：数据可视化、结果验证、软件应用、数据分析。黄玉仪：数据可视化、数据分析。周瑶：撰写内容、审稿与编辑。徐莉：撰写内容、审稿与编辑。王伟：撰写内容、审稿与编辑、资源准备、方法设计、概念构思。