《Applied Materials Today》：Cobalt-tuned engineering of nanorod arrays in Ni MOF films for high-contrast electrochromics
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金属有机框架（MOF）薄膜通过调控Ni/Co摩尔比及合成温度实现纳米结构优化，在FTO基底上采用一锅溶剂热法直接制备。1:1摩尔比和150℃条件获得高光学对比度（84%）与快速响应（2.9秒着色/7.0秒消色），同时提升离子传输和电荷动力学性能，经1000次循环稳定性良好。分隔符：
Jiesai Ma|Junhua Zhao|Qin Hu|Ruo Wang|Shen Wang|Yangjun Mao|Xiaohong Tao|Hexin Wang|Jiawen Hong|Qingqing Xu|Xiangsheng Xu
中国浙江省工业大学化学工程学院绿色化学-合成技术国家重点实验室育种基地，杭州，310014
摘要
金属有机框架（MOFs）由于其快速响应和多色切换能力而成为有前景的电致变色材料。然而，它们在薄膜配置中的性能通常受到切换速度慢和光学对比度不足的限制。在这项研究中，使用了一种基于共轭联苯的配体4,4′-二羟基-3,3′-联苯二甲酸（DHBDC），通过一步溶剂热法直接在氟掺杂的氧化锡（FTO）基底上合成了Co/Ni MOF薄膜。引入Co2+和Ni/Co的摩尔比被确定为决定介观结构的关键因素，从而实现了从聚集颗粒到排列整齐的纳米棒阵列的精确调控。在150°C下以等摩尔（1:1）Ni/Co比例制备的薄膜表现出最佳性能，在900 nm处具有84%的高光学对比度，着色/褪色时间分别为2.9秒和7.0秒，并且在1000次循环后仍保持良好的稳定性。电化学分析证实，这种最佳形态提供了最高的电荷传输动力学和Li+扩散系数。这项工作为开发高性能的基于MOF的电致变色材料提供了一种可行的策略和基本见解。
引言
电致变色是指材料在施加电场下光学性质（如透射率、反射率或吸光率）的可逆变化[1]。这种现象使得电致变色材料能够应用于智能窗户、低功耗显示器、自适应伪装和物联网传感器等领域[2],[3],[4],[5],[6]。目前的电致变色材料主要分为无机材料（如过渡金属氧化物WO3和NiO[7]）和有机材料（包括紫罗兰素衍生物和导电聚合物如聚苯胺[8],[9],[10],[11]）。尽管这些材料被广泛使用，但它们都存在明显的局限性[12]。无机材料通常在可见光谱范围内的光学调制受到限制，透射率变化不足，且制造成本较高[13]。有机材料虽然在颜色可调性和成本效益方面具有优势[14],[15],[16]，但通常受到切换速度慢和循环稳定性差的限制，这阻碍了它们的实际应用。对于需要快速响应的应用来说，一个关键挑战是由于离子插入/提取动力学缓慢而导致的明显动力学滞后，通常超过10秒[17]。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子/簇和有机连接剂组成的高度有序的晶体多孔材料，作为一种有前景的替代方案而出现[18]。它们具有极高的比表面积、永久的孔隙率和精确可调的结构[19]，从而赋予了新的和可定制的电学、热学和光学性质。这些特性使MOFs在气体分离/存储、能量转换、药物递送、催化和刺激响应材料等多种应用中具有吸引力[20],[21],[22],[23]。它们明确的孔结构和高度可调的化学组成也使它们成为电致变色的理想候选者。然而，基于MOF的电致变色材料只有在过去十年才取得显著进展，这主要是由于大多数MOFs的固有低电导率严重阻碍了薄膜内的有效离子传输[24]。
为了解决MOFs在电致变色应用中固有的低电导率和缓慢的电荷传输动力学问题，研究人员开发了材料工程策略，重点关注两个方面：首先，通过化学成分设计优化电子传输路径；其次，通过多维结构调控增强离子迁移率和界面接触效率。
在分子层面，精确调控电子结构是增强MOFs内在电荷传输的关键策略。合理设计有机连接剂，特别是通过引入氧化还原活性中心或扩展的π-共轭系统，已被证明可以有效促进电荷在多孔结构中的离域和迁移[25]。这种设计不仅提高了电子导电性，还直接控制了电化学切换行为。例如，在电致变色系统中，连接剂处的可逆氧化还原事件会引起电子结构的相应变化，从而实现快速且可逆的光学调制。因此，在基于MOFs的电致变色系统中，有机连接剂从单纯的结构连接器演变为集成了框架完整性和定制电光功能的活性组件。除了氧化还原活性的π-共轭连接剂外，精细调节局部电子微环境也为提高电致变色性能提供了另一种途径[26]。值得注意的是，即使是非氧化还原活性的杂原子取代基（如甲氧基（-OCH3）或氟基（-F））也能通过调节MOF孔内的电荷注入环境和离子传输路径显著增强光学对比度和切换动力学。
MOF薄膜的多尺度表面和形态结构是控制电致变色应用中离子传输、电子导电性和界面稳定性的关键结构因素。薄膜的微观结构影响活性位点的暴露和电解质在固-液-固界面中的渗透，同时直接影响动态电荷传输。具体来说，高度有序的纳米棒阵列或外延生长的有序薄膜等介观形态可以显著降低离子扩散障碍并增强薄膜与基底的粘附性，从而提高电致变色反应动力学。此外，通过原子级掺杂引入第二种组分[27]可以改变表面形态，同时调节材料的内在带结构和氧化还原电位，进一步优化导电性和反应可逆性。这些形态特征共同决定了薄膜的整体性能。例如，垂直排列的有序阵列和相互连接的介孔可以同时实现快速的离子扩散和高效的电子收集[28]。同时，掺杂控制的表面形态和孔环境可以增强活性位点的暴露并稳定反应中间体，从而提高循环耐久性。采用原位生长策略来调节晶体生长动力学，可以在导电基底上制备垂直排列的、均匀致密的棒状MOF薄膜。这种方法增强了与基底的电子耦合，同时提供了无障碍的离子传输路径，显著提高了电致变色器件的响应速度和循环稳定性[29]。因此，合理设计表面形态已成为增强基于MOFs的电致变色薄膜的离子/电子传输性能、电化学可逆性和界面稳定性的关键策略，最终使其在下一代光电设备中实现高性能和耐用操作。
基于上述结构工程见解，本研究采用了一种优先考虑通过组成调制进行形态控制的合理设计策略。选择了共轭配体4,4′-二羟基-3,3′-联苯二甲酸（DHBDC），因为它具有扩展的π-共轭系统，有助于电荷传输，其羟基/羧基则可以实现稳健的多齿配位。关键的是，我们引入了Co2+作为调节剂。Ni/Co的摩尔比被确定为决定介观结构演变的关键变量，从而实现了从聚集颗粒到排列整齐的纳米棒阵列的精确调控。合成温度作为补充优化参数，用于完善由最佳金属比例确定的框架内的微观结构。使用简化的、一步溶剂热过程在预处理的FTO基底上制备了一系列薄膜。表征证实，等摩尔（1:1）Ni/Co比例对于实现均匀的纳米棒形态至关重要，这反过来又带来了优异的电化学性能。在150°C下以这一最佳比例合成的薄膜表现出优异的性能，包括在900 nm处超过80%的光学对比度（ΔT）和快速的切换动力学。这种显著的光学调制和快速响应的组合突显了所设计的Co/Ni MOF系统在下一代电致变色器件中的强大潜力。
材料
六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、高氯酸锂（LiClO4）、碳酸丙酯（PC）和4,4′-二羟基-[1,1′-联苯]-3,3′-二甲酸（H4BPDA）从Aladdin购买。无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮从Innochem获得。氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃基底由GULIO GLASS提供。所有化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化。
Co/Ni MOF薄膜的合成
FTO基底...
结构和形态表征
使用X射线衍射研究了不同金属比例的MOFs的结构演变。如图2a所示，所有样品都保持了稳定的晶体相，显示出典型的低角度衍射峰（<10°），与典型的MOF结构一致[28]。FTIR分析（图2b）识别出关键的功能团，其特征吸收峰分别在1776 cm-1（C = O伸缩）、1610 cm-1（C = C伸缩）和590 cm-1（M-O伸缩）。
结论
在这项工作中，通过简单的一步溶剂热法在FTO基底上成功制备了一系列Co/Ni MOF薄膜。系统研究表明，合成温度和Ni/Co的摩尔比对于调节材料的结晶度及其纳米结构至关重要。研究发现，电致变色性能的显著提升主要源于在特定条件下实现的优化形态。
致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（项目编号：QN26E070004）和衢州市科学技术局项目（项目编号：2025K144）的支持。
CRediT作者贡献声明
Jiesai Ma：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。Junhua Zhao：撰写——审阅与编辑，资源获取，方法论，研究，资金申请，数据管理。Qin Hu：方法论。Ruo Wang：项目管理。Shen Wang：方法论。Yangjun Mao：数据管理。Xiaohong Tao：数据管理。Hexin Wang：方法论。Jiawen Hong：数据管理。Qingqing Xu：方法论。Xiangsheng Xu：方法论。
