锌离子掺杂有助于稳定Ni?S?电催化剂的重构活性相，从而实现持久的水和尿素电氧化反应

《Applied Surface Science》：Zn ion doping enables stabilizing the reconstructed active phase of Ni 3S 2 electrocatalyst for durable water and urea electrooxidation

双功能电催化剂Zn1.5-Ni3S2-60通过水热与气相离子交换法合成，在碱性介质中表现出优异的氧析出反应（OER）和尿素氧化反应（UOR）性能。密度泛函理论计算表明Zn2?掺杂优化了镍位点的电子结构，降低了反应能垒。该催化剂在10 mA cm?2电流密度下OER过电位仅192 mV，UOR工作电位1.31 V vs RHE，且长期稳定性测试显示超过350小时的高效运行。

　　

Xuyang Meng|Wenfei Niu|Jinrong Fan|Zizai Ma|Jianping Du

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

清洁能源的利用是实现可持续能源发展的重要保障。氢能因其可再生性和零排放而受到广泛关注。然而，通过水电解产生氢气的工艺依赖于氧进化反应（OER）。尿素氧化反应（UOR）具有较低的热力学电压，被认为是OER的潜在替代方案。在这项研究中，通过两步法合成了掺锌的Ni₃S₂，该方法结合了溶剂热处理和气相阳离子交换技术，用于OER和UOR。研究结果表明，Zn²⁺的掺入改变了Ni的氧化状态，而在电催化过程中Zn²⁺的浸出促进了Ni₃S₂向NiOOH的转化，从而优化了催化性能。优化后的Zn_1.5-Ni₃S₂-60催化剂表现出优异的电催化活性，在10 mA cm^?2的电流密度下，OER的过电位仅为192 mV；在相同的电流密度下，UOR的过电位为1.31 V（相对于RHE）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn²⁺的掺入优化了镍位点的电子结构，有效降低了反应能量障碍，从而提高了OER和UOR的性能。这项研究为设计适用于氢能技术的高性能电催化剂提供了有效策略。

引言

随着全球人口持续增长和工业进步，传统能源的消耗急剧增加，加剧了全球能源供应短缺的问题[1]、[2]、[3]。为应对能源危机，许多国家开始推动能源转型，并加大对清洁能源开发的投入[4]。目前的氢生产方法包括煤的气化[5]、甲醇重整[6]、蒸汽甲烷重整[7]、副产氢回收[8]和水电解[9]。其中，水电解作为一种可持续、低污染且相对高效的方法，成为大规模氢生产的前瞻性策略[10]。电催化水分解包括两个半反应：氢演化反应（HER）和氧进化反应（OER）[11]。OER涉及复杂的四电子转移过程，需要较高的过电位，这显著限制了反应的整体速率[12]、[13]、[14]。因此，开发高性能的OER电催化剂和其他替代反应对于克服电化学氢生产中的瓶颈至关重要。UOR因其显著较低的热力学势（相对于RHE为0.37 V，而OER为1.23 V）而具有很大的潜力，可以大幅降低能耗并提高氢生产效率[15]、[16]、[17]。因此，设计同时适用于OER和UOR的高活性双功能电催化剂是实现向清洁能源转型的关键。

目前，基于贵金属的电催化剂（如RuO₂和IrO₂）被认为是OER和UOR的先进材料。然而，它们的高成本和有限的稳定性严重阻碍了大规模工业应用[18]、[19]。为此，人们致力于开发低成本、高效的双功能电催化剂[20]。其中，过渡金属硫化物[21]、[22]，特别是镍硫化物，由于其优异的导电性、低成本和高度可调的电子结构而受到越来越多的关注[23]。然而，纯过渡金属硫化物由于活性位点暴露不足和耐久性差，其电催化性能不佳[24]。

在实际应用中，镍硫化物的动态重构对其催化活性和稳定性起着关键作用[25]、[26]。例如，在碱性介质中，镍硫化物会部分转化为镍（氧）氢氧化物[27]、[28]，富含镍的相通常具有更好的稳定性。研究表明，Ni₃S₂倾向于转化为镍氧化物和（氧）氢氧化物，这一过程会导致暴露的硫原子浸出，并使氧气从电解质中掺入硫位点[29]。通过掺杂引入外来金属元素是一种有效调节Ni₃S₂电子结构的策略，可以加速反应动力学，降低反应中间体的吉布斯自由能，最终提高催化性能。例如，通过一步水热法合成了负载在镍泡沫上的ZrMo-Ni₃S₂，Zr和Mo之间的协同作用优化了电子结构，显著增强了材料的电子转移能力[30]。通过简单的同步碳化和硫化策略合成了Fe_.92Co_.08S催化剂，其中Co的引入可以加速Fe_.92Co_.08S向FeOOH的转化，从而提高OER性能[31]。值得注意的是，在各种候选掺杂剂中，Zn因其独特的电子和结构效应而被选为最佳改性元素。Zn²⁺在掺入过程中保持稳定的二价状态，从而避免了不必要的副反应或催化干扰。更重要的是，Zn掺杂诱导了局部电子状态的显著重构，这种电子调制促进了高效的方向性电子转移，增强了催化位点的内在活性，显著提高了整体电催化性能，特别是对于涉及多电子转移的反应（如OER和UOR）[32]。

受上述策略的启发，采用两步法（包括溶剂热处理和气相阳离子交换）在镍泡沫上合成了掺锌的镍硫化物。表征结果表明，Zn²⁺已成功整合到Ni₃S₂晶格中。Zn²⁺的掺入降低了镍原子周围的电子密度，使镍的氧化状态升高，从而增强了反应中间体的吸附和解离。Zn_1.5-Ni₃S₂-60催化剂在1 M KOH中的OER性能和稳定性优异，分别只需要192 mV和285 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2和100 mA cm^?2的电流密度。此外，它还表现出优异的长期稳定性，在300 mA cm^?2的高电流密度下连续运行了350小时。在1 M KOH和0.33 M尿素的条件下评估UOR时，Zn_1.5-Ni₃S₂-60在1.31 V（相对于RHE）的过电位下达到了10 mA cm^?2的电流密度，并显示出优异的耐久性，在该电流密度下稳定运行了超过120小时。

章节摘录

化学物质

实验中使用的所有材料的详细信息见支持信息中的Text S1 Chemicals。

Ni₃S₂的合成

Ni₃S₂的合成过程的具体操作细节见支持信息中的Text S2。

Zn-Ni₃S₂的合成

Zn-Ni₃S₂是通过气相阳离子交换策略合成的。预先制备的Ni₃S₂放置在管式炉中心的下游，而1.5 g的ZnCl₂粉末放置在中心的上游。石英管被抽至真空状态，然后...

结构表征

Ni₃S₂和Zn_1.5-Ni₃S₂-60的晶体结构通过XRD进行分析。所有衍射峰均对应于Ni₃S₂相（PDF#44-1418）[33]和金属Ni相（PDF#04-0850）（图1a），在Zn_1.5-Ni₃S₂-60中未检测到新的峰。XRD图谱的比较显示Zn_1.5-Ni₃S₂-60的衍射峰向较低角度系统性偏移（图1b），证实了Zn²⁺已掺入Ni₃S₂晶格并导致晶格膨胀[34]。值得注意的是，大约20°处的特征峰...

结论

通过水热处理结合气相阳离子交换策略成功合成了Zn_1.5-Ni₃S₂-60，其在OER和UOR中均表现出优异的电催化性能。这种由Zn离子控制的优化催化剂（Zn_1.5-Ni₃S₂-60）在OER中表现出出色的活性，仅需192 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度。同样，在UOR中，该催化剂也表现出优异的性能，在低过电位下达到了10 mA cm^?2的电流密度...

CRediT作者贡献声明

Xuyang Meng：撰写——原始草稿，实验研究。Wenfei Niu：数据整理。Jinrong Fan：实验研究。Zizai Ma：撰写——审稿与编辑。Jianping Du：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（51572185和22008165）、山西省重点研发计划（201903D421079）以及山西省自然科学基金（202403021221061、20210302123173）的财政支持。作者还感谢太原理工大学仪器分析中心的协助。