协同界面工程与缺陷调控：富含氧空位的WO?@RuO?异质结构在超低过电位水分解中的应用

《Applied Surface Science》：Synergistic interface engineering and defect modulation: oxygen vacancy-rich WO 3@RuO 2 heterostructures for ultra-low overpotential water splitting

高效制氢催化剂的界面工程与缺陷调制策略研究。通过氢还原退火精确调控氧空位浓度，构建WO3@RuO2异质纳米结构，实现HER过电位12.1mV和OER过电位110mV，显著优于Pt/C和RuO2基准。氧空位调控提升d带中心，优化中间体吸附能，将O*→*OOH步骤吉布斯自由能势垒降至1.07eV，协同界面工程增强金属稳定性。钛泡沫3D多孔基底同步促进电解质渗透与气体扩散。

　　

严振伟|王德茂|谭兆军|蔡文豪|王文|李刚|袁先杰|唐明琦|冯在强

华北水利水电大学机械工程学院，中国郑州450011

摘要

开发出兼具成本效益和优异性能的双功能电催化剂，以超越贵金属基材料的活性和耐久性，仍然是实现可持续氢能生产面临的重大挑战。本文提出了一种结合界面工程和缺陷调控的强大策略。具体而言，通过精确的氢还原退火工艺制备了富含氧空位的WO₃@RuO₂异质结构纳米片（WO₃@RuO₂-Vo）。值得注意的是，这种优化的WO₃@RuO₂-Vo在碱性介质中表现出破纪录的双功能性能：在10 mA cm^?2的电流密度下，其氢 evolution 反应（HER）所需的过电位仅为12.1 mV，氧 evolution 反应（OER）所需的过电位为110 mV，显著优于商用Pt/C和RuO₂催化剂。综合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算表明，氧空位使d带中心向上移动，从而优化了中间体的吸附能。这一调控作用将决定反应速率的步骤（O*→*OOH）的吉布斯自由能障碍降低至仅1.07 eV，显著加快了反应动力学。

引言

随着全球能源结构的加速转型、清洁能源需求的激增以及环境问题的日益严峻，分子氢（H₂）作为未来应用的核心能源载体受到了广泛关注[1],[2],[3],[4],[5]。电化学水分解因其零碳排放特性而成为实现碳中和的关键途径[6],[7],[8]。然而，实际使用的电解槽需要较高的电池电压（1.8–2.0 V），远高于热力学阈值（1.23 V），这主要是由于阴极处的氢 evolution 反应（HER）和阳极处的氧 evolution 反应（OER）动力学较慢所致[9],[10],[11]。目前，基于Pt的催化剂在HER方面表现最佳，而基于Ir/Ru的氧化物在OER方面表现出更优的活性[12],[13],[14],[15],[16]。然而，这些催化剂的高成本、有限的储量以及在高电位下RuO₂易被氧化为高溶解度的Ruⁿ⁺物种而导致的稳定性不足，严重阻碍了其工业应用[17]。因此，开发兼具高活性、长期耐久性和丰富地球资源组成的双功能电催化剂变得至关重要。

在这种背景下，三氧化钨（WO₃）作为一种层状二元晶体过渡金属氧化物（TMO）[18],[19]，展现了独特的优势：其非晶结构中含有丰富的氧空位（V_O）和低价态的W物种，这些氧空位和W物种作为浅层电子供体，通过界面工程有效优化了电子结构和表面吸附能，从而形成活性位点[20],[21],[22]。此外，WO₃的高电导率和出色的电化学耐久性为催化反应提供了基础支持[23],[24]。尽管具有这些优点，但原始WO₃的固有催化惰性和较差的导电性严重限制了其实际应用，因此需要有效的表面调控策略。虽然RuO₂在OER方面表现出高活性，但其稳定性问题仍然存在[25],[26]。为克服这些限制，我们提出了“界面工程 + 缺陷调控”的协同策略。通过将RuO₂纳米颗粒固定在WO₃纳米片上，我们不仅利用了强金属-载体相互作用来稳定Ru物种，还通过调控氧空位来桥接两种组分之间的电子态。WO₃中的氧空位缺陷不仅增加了活性位点的密度，提高了HER/OER的效率，还通过强金属-载体相互作用抑制了Ru的溶解，同时优化了电子转移并增强了耐腐蚀性[27]。此外，氢气氛退火技术实现了对氧空位浓度的精确控制，进一步增强了缺陷工程带来的催化优势[28],[29],[30],[31]。

本研究采用钛泡沫作为三维多孔基底制备了WO₃@RuO₂异质结构纳米片。钛泡沫的高耐腐蚀性确保了WO₃的稳定附着，其多孔结构促进了电解质的渗透和气体扩散。这种设计通过界面工程和缺陷调控（引入氧空位），协同优化了电子导电性、活性位点密度和长期稳定性，实现了贵金属的最大原子利用率。所提出的策略为开发低成本、高性能的双功能（HER/OER）水分解催化剂提供了新的途径，对推进工业规模的绿色氢能生产具有重大价值。

实验部分

化学品

实验中使用的试剂包括：钠钨酸盐二水合物（Na₂WO₄·2H₂O，分析纯度），柠檬酸（C₆H₈O₇，分析纯度），去离子水（H₂O），盐酸（HCl，8 M），钛泡沫（Ti，孔隙率≥95%），无水乙醇（C₂H₅OH，分析纯度），三氯化钌（RuCl₃·3H₂O，分析纯度），以及高纯度氢气（20% H₂/Ar混合物，纯度99.999%）。所有试剂均按原样使用，无需进一步处理。

结果与讨论

如图1(a)所示，制备的WO₃纳米片的XRD图谱在2θ值为23.083°、23.707°和24.099°处显示出明显的衍射峰，分别对应于单斜晶系WO₃相的（0 01）、（0 20）和（2 0）晶面。实验图谱与标准JCPDS图谱（编号72–1465）高度吻合。图中清晰的衍射峰表明了样品的结晶性。

结论

在本研究中，我们成功在钛泡沫基底上制备了WO₃@RuO₂异质结构纳米片催化剂，并通过氢还原退火精确引入了氧空位（VO），得到了高性能的双功能水分解催化剂（WO₃@RuO₂-V_O）。材料表征（XRD、SEM、TEM、HRTEM）证实了WO₃纳米片与RuO₂纳米颗粒的成功结合，以及氢处理后氧空位的形成和晶格畸变。

CRediT作者贡献声明

严振伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写。 王德茂：指导，方法学设计。 谭兆军：实验研究，数据整理。 蔡文豪：指导，数据分析。 王文：指导，方法学设计。 李刚：指导。 袁先杰：指导。 唐明琦：指导，数据分析。 冯在强：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。