用于甲烷干重整的缺陷石墨烯负载双原子催化剂：基于密度泛函理论（DFT）的高性能与抗积炭特性研究

《Applied Surface Science》：Defective graphene-supported diatomic catalysts for dry reforming of methane: A DFT study on high performance and anti-coking

双金属催化剂在缺陷石墨烯上的甲烷干重整催化性能及机理研究，通过密度泛函理论计算发现CoCo@DG、FeCo@DG和CoNi@DG具有低CH氧化和CO2解离活化能，抗碳沉积性能优于单金属催化剂，其中CoCo@DG的速率决定步活化能仅1.26 eV。

　　

黄美红|吴玉瑶|林伟|丁凯宁|张永帆|任宇荣|陈文凯

福建师范大学化学系，中国福建省福州市350116

摘要

甲烷干重整（DRM）将温室气体CH₄和CO₂转化为具有工业价值的合成气。利用密度泛函理论（DFT），我们评估了十种双原子TM₁-TM₂组合（TM₁, TM₂ = Fe, Co, Ni, Cu）在双空位缺陷石墨烯（DG）上的催化性能。CoCo@DG、FeCo@DG和CoNi@DG表现出高催化活性，并且在CH氧化为CO以及CO₂解离过程中具有较低的能垒，同时碳去除的能垒仅为形成能垒的一半，从而确保了催化剂的稳定性。路径分析表明，CoCo@DG和CoNi@DG遵循相同的反应路径（CH*与表面O*通过CHO*反应生成CO*），因此具有最低的总体能垒，使其成为最有前景的非贵金属催化剂候选者。最重要的是，CoCo@DG上决定反应速率的步骤（RDS）“CH₂* + * → CH* + H*”的活化能垒仅为1.26 eV，进一步证实了其良好的催化活性。通过投影态密度（PDOS）、电荷密度差、Hirshfeld电荷分布和投影晶体轨道哈密顿量（?pCOHP）分析，解释了这种催化活性的起源。本研究从理论上支持了高性能双原子DRM催化剂的设计。

引言

甲烷和二氧化碳作为主要的温室气体，对全球变暖有显著影响。尽管甲烷在大气中的浓度远低于CO₂，但其温室效应是CO₂的21倍，约占当前全球变暖总影响的五分之一[1]。如何将这些温室气体转化为精细化学品或燃料已成为实现碳中和目标的关键途径。甲烷干重整（DRM）反应CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂可以将甲烷和二氧化碳转化为合成气（氢气和一氧化碳的混合物）。这一过程对于高效利用天然气资源以及实现碳中和目标具有重要意义。生成的合成气具有1:1的H₂/CO摩尔比，可以通过费托合成（FT）[2]、[3]、[4]转化为高附加值化学品，如高辛烷值汽油、高质量烷烃和长链α-烯烃。此外，这种合成气还可用于生产氨、甲醇和轻质烯烃等化学品，体现了其在化工产业链中的关键作用[5]、[6]。此外，将温室气体转化为多用途合成气使DRM成为可持续发展的有前景的绿色化学途径。通过钒-氯循环从合成气中产生的氢气可用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的多目标优化研究[7]、[8]。氢气在多个行业中得到广泛应用，是石油精炼和高炉炼铁等核心工业操作的重要组成部分，作为氢化过程的主要反应物，还应用于燃料技术、玻璃生产和焊接[9]、[10]。

先前的研究表明，Pt、Pd、Rh和Ru等贵金属在DRM中表现出优异的催化活性。然而，由于其高昂的成本和稀缺性，难以满足大规模生产的需求[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。基于镍的催化剂成本低廉且在DRM过程中表现出优异的催化活性，但它们容易在高温下发生碳沉积和烧结，导致催化剂失活[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。相比之下，虽然钴基催化剂的活性稍低，但它们具有更好的抗碳沉积和抗烧结性能，被认为是潜在的DRM候选材料[22]、[23]、[24]。

目前，已经研究了多种新型DRM催化剂[25]、[26]。其中一种类型是复合催化剂，通常由两种金属组成的双原子催化剂[27]。这些金属之间的协同作用和电子配位赋予了催化剂优异的抗结焦能力，其催化性能明显优于单一金属系统[28]、[29]、[30]。Liu等人[31]发现NiPt在抑制碳沉积方面具有显著效果。Kim等人的研究[32]表明NiCu催化剂也表现出高活性和稳定性。Zhang团队[33]证实NiCo双原子催化剂具有优异的催化活性和稳定性。Liang等人[34]使用镍-钴基双原子有机框架（MOF）作为前驱体，成功合成了NiCo@C纳米复合材料，作为DRM过程中的高性能催化剂。

基于石墨烯的材料是理想的催化剂载体[30]，因为它们结合了高比表面积、高反应性和优异的机械强度[35]。理论和实验研究共同揭示了缺陷石墨烯在DRM中的关键作用。Yan团队[11]研究发现，掺杂Pt₄的单空位石墨烯（Pt₄/SV）可以减少DRM过程中的碳沉积，并具有高催化活性。

在缺陷结构中，555–777石墨烯片层代表了一种稳定的双空位缺陷构型，具有显著的催化活性[36]。具体来说，Lotfi等人[37]证实这些缺陷增强了过渡金属的稳定性，从而降低了表面聚集。Zhang团队的研究[38]表明，与原始石墨烯相比，555–777变体显著降低了O₃解离为O₂的活化能垒。此外，Liu等人[39]发现固定在氮掺杂555–777石墨烯上的钼具有优异的氮还原催化能力。

在这项研究中，构建了一系列由四种3d过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）组成的六种异核和四种同核双原子簇（TM₂-TM₂）催化剂，并将其固定在555–777双空位石墨烯（DG）基底上。通过密度泛函理论（DFT）计算系统评估了这些系统的DRM催化性能，从而确定了最佳催化剂。投影态密度（PDOS）、电荷密度差、Hirshfeld电荷分布和投影晶体轨道哈密顿量（?pCOHP）分析用于阐明催化活性的电子起源。本研究为设计新型抗结焦DRM催化剂提供了理论指导。

计算理论与方法

本文的计算基于DMol³软件包中的密度泛函理论[40]、[41]进行。相关交换相互作用采用广义梯度近似（GGA）结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[42]描述。Grimme方法（DFT-D）格式中的经验校正用于描述范德华相互作用[43]。所有模型均选用了双数值加极化（DNP+）基组。

TM₁-TM₂@DG的结构与稳定性

在负载型异质催化剂系统中，金属原子与载体的相互作用至关重要，它决定了催化剂的结构稳定性并通过调节金属原子的电子结构来提升其性能[49]。我们首先研究了双原子（TM₁-TM₂）在DG（缺陷石墨烯）555–777片层上的稳定构型，以形成TM₁-TM₂@DG系统。计算了十种双原子与基底之间的结合能（E_b），以评估

结论

利用DFT，我们系统评估了锚定在555–777缺陷石墨烯上的双原子簇在甲烷干重整中的催化活性。除了CuCu@DG系统外，所有其他金属结构都稳定地固定在缺陷石墨烯上。机理分析表明，CH₄脱氢产生的CH*主要通过CHO*与O*反应生成CO*，这是DRM的主要路径。值得注意的是，CoCo@DG、FeCo@DG和

CRediT作者贡献声明

黄美红：撰写 – 原始稿撰写、可视化处理、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。吴玉瑶：可视化处理、软件使用、数据分析、数据整理。林伟：数据验证、监督工作。丁凯宁：数据验证、监督工作。张永帆：数据验证、监督工作。任宇荣：数据验证、监督工作。陈文凯：撰写 – 文稿审阅与编辑、软件使用、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22373018）的资助。