通过使用掺铁的NiCo?S?尖晶石（该尖晶石被多孔碳海绵限制在特定空间内）来提升锌空气电池中氧电化学催化的双功能性能

《Applied Surface Science》：Enhanced bifunctional oxygen electrochemical catalytic performance using Fe-doped NiCo 2S 4 spinel confined by porous carbon sponge for zinc-air batteries

锌空气电池因高能量密度和安全性被视为可持续能源存储的重要候选。研究通过溶剂热法合成多孔碳支撑的Fe掺杂NiCo2S4催化剂，其碳骨架抑制颗粒聚集并增加活性位点密度，Fe掺杂调整d带中心促进氧中间体吸附，实现ORR/OER协同提升。液态电池中该催化剂峰值功率密度达140 mW cm?2，循环1900次稳定性优异，固态原型也表现出长循环性能，为下一代锌空气电池提供了高效稳定的双功能催化剂。

　　

孙洪丽|张晓宁|谢吉勋|杨晓坤|臧永芳|赵宝刚|马京云|郭恩燕|严丽婷|于姣娴

山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，济南250353，中国

摘要

锌空气电池（ZABs）由于其高比能量和固有的安全性，被广泛认为是可持续能源存储的有希望的候选者。然而，其商业化受到氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应缓慢动力学的限制。本文通过溶剂热合成制备了一种基于金属-有机框架的多孔碳支撑的混合催化剂。将Fe掺入NiCo₂S₄中调节了电子结构，而多孔碳基质减少了颗粒聚集并增加了可访问的活性位点。这种双重策略显著提高了ORR和OER的双功能活性。理论和实验分析表明，碳的限制提高了活性位点的密度，Fe掺杂诱导了d带的向上移动，促进了*OOH在Co位点上的吸附。因此，优化的NiCo_1.8Fe_0.2S₄/CS催化剂表现出0.76 V的半波电位和320 mV的OER过电位。当应用于液态ZABs时，它在3 mA cm^?2的电流下实现了140 mW cm?2₂系统。此外，使用相同催化剂组装的固态ZAB原型也显示出了长期的循环耐久性，突显了其作为下一代ZABs的坚固且多功能电催化剂的潜力。

引言

能源可持续性和环境保护问题现在是社会的首要关注点。由于化石燃料的持续消耗和生态扰动的增加，开发可再生能源已成为普遍要求[1]、[2]、[3]。最近，锂离子电池（LIBs）由于其移动性和大容量而成为能源存储行业的领先技术。然而，它们的未来发展受到锂原材料供应不足和使用易燃有机电解质的风险的限制[4]、[5]。锌空气电池（ZABs）具有某些独特的优势，包括内部安全性、低成本、原材料的可用性和环保性，因此被认为是大规模能源存储和电动汽车（EV）应用的潜在赢家[6]、[7]、[8]、[9]。尽管有这些优势，阴极催化剂的稳定性不足和活性缓慢仍然是ZAB商业化的主要障碍[10]、[11]、[12]。ZABs的电化学效率主要由空气阴极处发生的ORR和OER的动力学决定[13]。不幸的是，它们的缓慢反应速率通常导致比功率降低、容量衰减和循环耐久性差[14]、[15]、[16]、[17]。贵金属催化剂，如Pt/C，显示出显著的ORR活性。然而，它们的高昂价格、有限的可用性和次优的OER性能限制了它们的广泛应用[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。此外，ZABs的充放电机制需要双功能协同作用以避免循环过程中的材料降解[23]、[24]。为了解决这些挑战，研究人员越来越多地关注设计基于过渡金属的化合物。特别是，尖晶石型氧化物和硫化物因其结构坚固性、多价活性位点和可调的电子特性而受到广泛关注，这些特性共同提供了增强的双功能催化行为[25]、[26]。最近的研究表明，引入缺陷或构建异质结构可以显著改善催化动力学。例如，经过工程设计的Ni₃S₂/NiCo₂S₄中空异质结构具有丰富的异质界面，表现出优化的中间体结合和增强的OER活性，而富含氧空位的Co₃O₄纳米结构提供了长期的ORR/OER稳定性[27]、[28]。然而，这些基于尖晶石的催化剂仍然存在质量传输受限和颗粒聚集的问题，这限制了它们在实际应用中的性能[29]。

为了克服这些缺点，研究人员探索了多孔碳基质作为提高双功能电催化性能的有效策略。例如，通过混合水热和还原方法合成的钴铁氧体/石墨烯复合材料显示出显著的双功能活性[30]，而通过水热合成后碳化在N掺杂多孔碳（N-PC）上支撑的NiFe₂O₄和NiCo₂O₄也表现出优异的性能。除了提供高比表面积（SSA）外，富含缺陷的结构促进了有效的电子转移，从而产生了丰富的可访问活性位点，进而实现了出色的双功能电催化性能[31]。这些材料具有优越的电子传输能力、高SSA和丰富的形态特征，有助于提高锌空气电池的性能[32]、[33]、[34]。

受这些发现的启发，我们通过简单的溶剂热合成方法开发了一种三维多孔碳支撑的Fe掺杂NiCo₂S₄（NiCo_2-xFe_xS₄/CS），旨在建立一种结合多孔限制和电子结构重构的协同能源存储机制。Al-MOF衍生的碳框架不仅继承了MOFs的结构可调性和大SSA，还发挥了限制作用，抑制了尖晶石晶体的生长，防止了活性催化位点的聚集，并增加了可访问位点的密度，从而提高了导电性和稳定性。在NiCo₂S₄中用Fe替换八面体Co位点进一步调节了Co的局部能带结构，优化了氧中间体（*OOH、*OH）的吸附和d带中心的定位，并降低了相应的能量障碍。实验和理论分析一致证实了NiCo_2-xFe_xS₄/CS的优异双功能ORR/OER活性。当应用于ZABs时，这种催化剂表现出高比容量、提高的比能量和显著的循环耐久性，在3 mA cm^?2

材料

Al(NO₃)₃·9H₂O和1,4-萘二甲酸从上海Macklin生化技术有限公司购买，直接使用无需进一步纯化。其他化学品，包括Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O（99.999%纯度）、Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O（99.999%纯度）、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KOH（85%纯度）、Zn(CH₃CO₂)₂·2H₂O（99.99%纯度）、氨水和硫脲，均来自中国医药化学试剂有限公司，也按原样使用。

碳海绵（CS）的制备

2 mmol硝酸铝

结果与讨论

Fe掺杂的NiCo₂S₄纳米晶体被锚定在Al-MOF衍生的多孔碳框架上，如图1a所示。为了获得这种支撑，首先使用氢氟酸蚀刻去除碳化Al-MOF内部和外部的残留Al物种，得到三维棒状多孔CS。随后，一种简单的溶剂热方法通过静电相互作用使NiCo₂S₄纳米晶体吸附到碳框架上

结论

通过静电吸附，Fe掺杂的NiCo₂S₄尖晶石纳米晶体均匀地固定在高度限制的多孔碳基底上，从而提高了电导率，抑制了自聚集，进而提高了ORR活性。此外，在多孔CS基质上原位生长的优化NiCo_1.8Fe_0.2S₄/CS有效调节了电子重新分布，进一步增强了OER性能。XPS、DFT计算和原位FTIR的结果一致证实了Fe

CRediT作者贡献声明

孙洪丽：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。 张晓宁：写作 – 审稿与编辑，资源获取。 谢吉勋：研究，数据管理。 杨晓坤：研究，数据管理。 臧永芳：研究，数据管理。 赵宝刚：研究，数据管理。 马京云：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。 郭恩燕：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的个人财务利益或关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52272221、52302004、51702177）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2023ZD11）的支持。