铜钼酸盐作为流动条件下加氢脱氧反应催化剂的活性、选择性和再生性能

《Applied Surface Science》：Activity, selectivity and regeneration of copper molybdate as a catalyst for the hydrodeoxygenation under flow conditions

本研究对比了CuMoO4与MoO3催化剂在异丙苯选择性脱氧中的性能，发现Cu修饰的催化剂具有更高的活性和选择性，再生过程中通过氧化和还原步骤恢复活性，表面碳沉积和铜物种的重新分布是再生机制的关键，通过XRD、XPS等表征证实。

　　

塞巴斯蒂安·勒布纳（Sebastian L?bner）|拉法尔·达米安·沃利茨基（Rafal Damian Wolicki）|西蒙·海达（Simon Haida）|克里斯托夫·库比斯（Christoph Kubis）|亨里克·伦德（Henrik Lund）|斯特凡·巴特林（Stephan Bartling）|哈南·阿蒂亚（Hanan Atia）|斯特凡诺·迪贾科莫（Stefano Di Giacomo）|皮埃特罗·迪普罗菲奥（Pietro Di Profio）|塞巴斯蒂安·沃尔拉布（Sebastian Wohlrab）|安吉丽卡·布鲁克（Angelika Brücker）|阿里·M·阿卜杜勒-马吉德（Ali M. Abdel-Mageed）

莱布尼茨催化研究所（Leibniz-Institut für Katalyse e. V.），地址：阿尔伯特-爱因斯坦街29a号，18059罗斯托克，德国

摘要

生物质原料的化学加工是可持续生产化学品和燃料的主要途径之一。利用氢气对含氧化合物进行加氢脱氧处理，尤其有助于可持续地生产芳香烃和燃料。在本研究中，我们考察了CuMoO₄催化剂在流动条件下的催化性能，并将其与MoO₃和NiMoO₄催化剂进行了对比。重点研究了活化/再活化循环过程。实验结果表明，CuMoO₄相的活性更高，且对无氧芳香烃的选择性更强，同时其在促进芳香环氢解为甲烷方面的活性较低。再生实验表明，在反应前存在一个氧化步骤，随后紧接着是一个还原步骤，这有助于催化剂在失活后恢复到最高活性。通过多种表面/体相敏感性表征方法（包括原位X射线衍射、拉曼光谱和X射线光电子能谱测量，并结合热分析），我们得出结论：最高活性与钼氧碳氢化物相的形成有关，而这种相的形成受到铜（Cu）的促进。铜物种在表面的偏聚以及表面碳的积累与催化剂失活有关，但可以通过氧化处理逆转这一过程。

引言

全球人口的增长加剧了对现有资源的开发，不幸的是也包括不可再生资源，如原油和天然气。这同时也导致了碳排放的增加，进一步加剧了与全球变暖相关的生态问题。[1] 这些问题促使人们积极探索替代能源生产和化学品制造的方法。特别是由纤维素、半纤维素和木质素组成的生物聚合物，是一种丰富的碳源，可用于生产多种有用的碳氢化合物。[2],[3] 虽然纤维素和半纤维素主要用于造纸和纺织工业，但木质素目前大多被燃烧掉[4],[5]，实际上它更适合作为生产化学品的原料。

木质素由三种单体组成：对香豆醇、松油醇和芥子醇。后两种化合物是对香豆醇的衍生物，其芳香环的羟基邻位分别有一个（松油醇）或两个（芥子醇）甲氧基。这些单木质素使得木质素成为生产芳香烃的理想平台。[2] 从木质素生产化学品的第一步是对其进行解聚。可以通过快速热解来实现这一过程，从而获得所谓的生物油，其中含有大量不需要的含氧化合物，这些化合物使得生物油具有酸性。[6] 为了降低酸性，可以采用加氢脱氧（HDO）技术去除含氧官能团，同时产生水作为副产物。[7] 生物油中常用的芳香模型化合物包括苯酚、茴香醚、甲酚和邻甲酚。[8],[9],[10] 由于加氢脱氧过程中使用氢气去除氧，芳香环也可能被氢化，从而生成脂肪烃，而这些脂肪烃相对于芳香烃来说不是理想的产品。因此，优化工艺和催化剂材料，以选择性地去除这些化合物中的氧而不过度氢化芳香环，是实现HDO技术工业应用的关键。

最初，用于加氢脱氧的催化剂包括铝载化的硫化CoMo和NiMo催化剂。然而，这些催化剂要么会直接将硫引入产物烃中[11],[12]，要么通过生成H₂S污染产物流[13]；或者需要添加硫化剂（二甲基硫化物或H₂S）来保持其硫化状态[14],[15]。此外，一些负载金属催化剂（如Ni[16],[17]、Ru[18]或Pt[19]）也被发现具有加氢活性。

加氢脱氧催化剂通常基于氧化钼（MoO₃），或者是由Ni、Ru或Pt等金属负载的催化剂，这些金属本身具有加氢活性。[9],[20] 但由于贵金属也可能导致芳香环的氢化（这是加氢脱氧过程中不希望发生的副反应[16],[19],[21]，因此基于氧化钼的催化剂可能是更好的选择。

基于氧化钼的催化剂在加氢脱氧过程中通常遵循逆马尔斯-范克雷文（Mars-van Krevelen）反应机理。该机理首先涉及氢气与催化剂表面反应形成Mo⁵⁺空位，该空位是后续氧化合物结合的活性位点。[22],[23] 因此，稳定Mo⁵⁺物种和/或增加氧空位的形成可以提高催化剂的加氢脱氧活性。前者可以通过形成MoO_xC_yH_z相来实现[24],[25]，而后者可以通过MoO₃与另一种金属或金属氧化物的接触来实现[26],[27]。Kasiraju等人通过DFT计算也证实了氧空位的增加[27]。此外，铜能够促进氢气的解离吸附[28],[29],[30],[31],[32],[33]，这有助于断裂C-O键。[30] Mikovksy等人观察到，在310至350°C的温度下，铜箔与H₂和D₂混合物反应时会生成HD。[31] Chesters等人利用¹H NMR技术在Cu/MgO催化剂上证实了这种交换反应发生在金属表面。因此，在本研究中使用的反应温度下，铜可以视为氢活化的活性位点。Dionizio等人也使用了铜掺杂的MoO₃（Cu/Mo = 0.1 mol/mol）在气相加氢脱氧苯酚过程中[10]，结果显示铜掺杂提高了MoO₃催化剂的活性，无论是否具有碳载体。已有研究使用负载（贵金属）金属[34],[35],[36],[37]、碳化钼[38],[39],[40]或基于氧化钼[24],[41],[42],[43],[44],[45],[46],[47]的催化剂，在气相和液相条件下研究了茴香醚的加氢脱氧。产物包括苯和苯酚及其（多）甲基化衍生物，如甲苯、二甲苯和甲酚。一些作者还观察到了环烷烃的产生[38],[42],[43]。

在本研究中，我们重点评估了CuMoO₄和商用MoO₃在茴香醚加氢脱氧反应中的催化性能，特别是催化剂性质与活性之间的相互作用，以及其对芳香烃的选择性。在所有实验中，我们将CuMoO₄催化剂与纯MoO₃相进行了对比，包括催化研究和再生测试，并通过红外发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、氮吸附和X射线光电子能谱（XPS）进行了后续表征。这些结果将结合以往的研究进行讨论，旨在阐明基于钼的催化剂在生物油加氢脱氧过程中的结构-活性关系，特别强调铜对改变催化剂对无氧芳香烃反应性和选择性的潜在影响。

催化剂制备

铜钼酸盐（CuMoO₄）的制备方法如下：将5.40克（22.37 mmol）铜硝酸盐三水合物（Carl Roth GmbH + Co. KG；Cu(NO₃)₂?3H₂O；纯度>98%）和3.95克（3.20 mmol）七钼酸铵四水合物（Carl Roth；(NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O；纯度>99%）分别溶解在25毫升去离子水中，然后在室温下搅拌30分钟。之后将样品在80°C的干燥箱中空气中干燥2天。

催化性能

在我们的催化研究中，首先考察了MoO₃和CuMoO₄催化剂在325°C下连续运行17小时（TOS）时的性能。MoO₃催化剂在运行初期转化率稳步上升，7小时后达到约40%的最高转化率（见图1a）。之后，由于失活作用，转化率持续下降（见图1a）。在运行过程中，生成了多种产物。

总结与结论

本研究清楚地证明了在纯MoO₃中添加铜对茴香醚加氢脱氧反应性能的积极影响。具体来说：

i) CuMoO₄对无氧芳香烃的选择性显著高于在相同条件下测试的纯MoO₃催化剂。另一方面，CuMoO₄催化剂在氧化或联合处理后的再生能力更强。

CRediT作者贡献声明

塞巴斯蒂安·勒布纳（Sebastian L?bner）：负责撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究和数据分析。拉法尔·达米安·沃利茨基（Rafal Damian Wolicki）：参与实验研究和数据分析。西蒙·海达（Simon Haida）：负责方法设计。克里斯托夫·库比斯（Christoph Kubis）：负责方法设计。亨里克·伦德（Henrik Lund）：负责软件开发、方法设计、实验研究和数据分析。斯特凡·巴特林（Stephan Bartling）：负责方法设计、实验研究和概念构建。哈南·阿蒂亚（Hanan Atia）：负责方法设计、实验研究和数据分析。斯特凡诺·迪贾科莫（Stefano Di Giacomo）：负责方法设计、实验研究。皮埃特罗·迪普罗菲奥（Pietro Di Profio）：负责数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft，项目编号：442613239）提供的财务支持。特别感谢Reinhard Eckelt在氮吸附测量方面的帮助，以及Anja Simmula在ICP-OES测量方面的支持。