分层结构的“帽状-分支”1?T MoS 2@CNTs/Ni 3S 2纳米阵列用于高效的双功能水电解

《Applied Surface Science》：Hierarchical “Hat-on-Branch” 1?T MoS 2@CNTs/Ni 3S 2 nanoarrays for high-efficiency bifunctional water electrolysis

通过两步水热法成功制备了“帽-枝”结构1T MoS?@CNTs/Ni?S?异质纳米催化剂，显著提升碱性条件下的HER（227 mV）和OER（320 mV）活性，稳定性优异，DFT计算表明其Mo位点吸附能最低（|ΔG_H*|=0.20 eV），电荷分布优化促进电催化性能。

　　

金书婷|刘星佳|魏茂斌|霍鹏伟|张云雷|陈彦丽|刘晓燕|范琳|李欣|吴琼|曹健|刘慧莲

吉林师范大学物理学院，长春130103，中国

摘要

我们采用简便的两步溶剂热法制备了新型“帽状分支”1T MoS₂@CNTs/Ni₃S₂纳米结构，用于高效的双功能水电解。1T MoS₂、CNTs和Ni₃S₂之间的协同作用赋予了复合材料独特的层次形态、增强的导电性、丰富的活性位点以及卓越的稳定性。所得的1T MoS₂@CNTs/Ni₃S₂（MCN 0.7）表现出优异的电催化性能，在1M KOH溶液中，100 mA cm^?2电流密度下，HER（氢进化反应）的过电位仅为227 mV，OER（氧进化反应）的过电位为320 mV，相应的Tafel斜率分别为40.7 mV dec?¹和43.8 mV dec?¹。MCN 0.7//MCN 0.7在50 mA cm^{?2₂/CNTs上的Mo位点的|ΔG_H*|值最低（0.20 eV）。1T MoS₂/CNTs中适中的Mo d带中心使得H吸附能量略微降低，H脱附过程快速，从而提升了电催化HER活性。}

引言

由于化石能源的过度使用，全球能源短缺和环境退化问题日益严重，人们迫切需要可再生和环保的能源解决方案[1]、[2]。在可持续能源领域，氢气因其极高的能量密度（143 MJ/kg）、可再生性以及无碳燃烧副产品而成为极具前景的候选能源[3]、[4]。电催化水分解技术作为一种有吸引力的绿色技术，能够产生高纯度的氢气（阴极）和氧气（阳极），但该过程受到两种半反应所需高过电位的限制[2]、[5]。特别是氧进化反应（OER）需要复杂的四电子和四质子氧化还原过程，这成为提高水分解效率的瓶颈[6]。为了简化水分解装置的操作并降低成本，集成氢进化反应（HER）和OER特性的双功能电催化剂非常受欢迎[2]、[7]、[8]。目前，基于贵金属Pt/Ru/Ir的催化剂在理论和实验上都被认为是最佳的HER/OER电催化剂，但其高昂的价格和有限的储量限制了其大规模实际应用[9]、[10]。因此，大量研究转向设计高效且丰富的金属电催化剂。

最近，包括氧化物、硫化物、氮化物和硒化物在内的多种过渡金属化合物被证明是具有潜力的双功能水电解催化剂[1]、[9]、[11]、[12]、[13]。其中，过渡金属硫化物（如MoS₂、Ni₃S₂、CoS、FeS等）因其优异的电化学活性而受到广泛关注[9]、[14]、[15]、[16]。理论计算和实验研究均表明，金属1T MoS₂在基面上的氢吸附热力学性能更优，电子转移动力学也比半导体2H MoS₂更快，使其成为替代贵金属Pt的有力竞争者[17]、[18]、[19]。然而，其实际应用受到OER活性不足和活性位点稀缺的限制[20]、[21]。为了协同提升HER和OER的电催化动力学，人们尝试了多种策略，如异原子掺杂[22]、[23]、异质结构设计[24]、[25]以及晶格工程[26]、[27]。其中，通过整合具有不同形态和电负性的组分形成的异质结构能够增加可利用的活性反应位点密度，改善界面电子密度分布，有效加速电子转移[20]、[28]、[29]。众所周知，形态调控在生成更多活性位点和优化性能方面起着关键作用。零维（0D）纳米粒子通常表现出显著的量子尺寸效应，一维（1D）纳米结构始终有助于快速定向电子传输，二维（2D）纳米材料通常具有优异的导电性和较大的表面积[30]、[31]、[32]。

在各种候选材料中，Ni₃S₂因其独特的电子结构、良好的导电性和显著的OER活性而成为与1T MoS₂构建异质结构的理想组分[33]、[34]、[35]。李等人通过水热法成功合成了相工程化的MoS₂/Ni₃S₂催化剂[36]，1T MoS₂/Ni₃S₂在10和500 mA cm^{?2?2?2₃S₂/MoS₂/WS₂异质结构电极[37]，在相同电流密度下表现出优异的双功能活性（OER 290 mV，HER 165 mV），整体电池电压为1.73 V。尽管1T MoS₂/Ni₃S₂异质结取得了显著进展，但在碱性环境中的活性仍有限，这对工业应用来说更为重要。}

迄今为止，碳纳米管（CNTs）已被证明可以通过多种机制进一步提升电催化性能[38]、[39]、[40]：（1）高导电性促进快速电荷传输；（2）π电子离域优化中间体吸附；（3）三维多孔结构增加活性表面积；（4）机械强度增强长期稳定性。薛等人报道，优化的NiSe@CNTs异质结构催化剂在HER（η₁₀ = 27 mV）和OER（η₁₀₀ = 145 mV）下表现出超低过电位，并且在730小时内具有优异的稳定性[41]。这归因于CNTs的π电子离域作用，增强了Ni活性位点周围的电子密度，从而促进了氢的吸附动力学，降低了*O → *OOH转化的能量障碍，最终提升了NiSe的催化性能。然而，CNTs阵列的复杂结构始终限制了活性位点的可及性并导致质量传输效率低下。为了解决这些问题，合理设计结构有序的CNTs杂化物成为重要的研究方向。

在本文中，通过两步溶剂热法直接在镍泡沫（NF）上合成了“帽状分支”1T MoS₂@CNTs/Ni₃S₂三元纳米结构作为双功能催化剂。CNTs阵列连接1T MoS₂和Ni₃S₂，可以增强1T MoS₂的分散性，促进电子转移，降低接触电阻，并提供丰富的暴露活性位点。结果表明，1T MoS₂@CNTs/Ni₃S₂（MCN 0.7）在1M KOH溶液中100 mA cm^{?2?2₂/CNTs中的钼中心具有接近0 eV的最低|ΔG_H*|值，表明CNTs的引入可以调节1T MoS₂上的H*吸附吉布斯自由能，并调节1T MoS₂周围的电荷密度，从而提升HER性能。}

部分内容摘要

1T MoS₂/Ni₃S₂的制备

将1.5 mmol CH₃CSNH₂和x mmol Na₂MoO₄·2H₂（x = 0.1, 0.5, 0.9）分别溶解在15 ml的混合溶剂（乙醇：去离子水 = 1:1体积比）中。搅拌30分钟后，将每种溶液转移到预先清洗过的NF基底衬里的特氟龙内衬高压釜中。反应首先在120°C下进行6小时，然后在200°C下进行8小时。自然冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次洗涤样品，随后...

结果与讨论

利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了Ni₃S₂/NF和1T MoS₂的晶体结构和形态。图1a中的强衍射峰分别对应NF的标准（111）和（200）晶面（JCPDS No.3–1051），其他峰分别对应Ni₃S₂的（101）、（110）、（003）、（113）和（122）晶面（JCPDS No.44–1418），证实了金属前驱体盐的转化...

结论

在本研究中，我们通过两步溶剂热法成功合成了新型自支撑1T MoS₂@CNTs/Ni₃S₂阵列，作为双功能催化剂。交织的CNTs网络优化了分散均匀性、结构完整性和电荷传输能力。MCN 0.7在100 mA cm^{?2-1和43.8 mV dec-1。此外，它还表现出较小的R_ct值、较大的ECSA以及出色的稳定性...}

CRediT作者贡献声明

金书婷：撰写——原始草稿。刘星佳：撰写——原始草稿。魏茂斌：形式分析。霍鹏伟：实验研究。张云雷：实验研究。陈彦丽：实验研究。刘晓燕：资源准备。范琳：形式分析。李欣：方法学设计。吴琼：软件开发。曹健：撰写——审稿与编辑。刘慧莲：数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术发展计划（资助编号：20220101023JC）的支持。