Co-Fe双金属掺杂调控的高比表面积g-C?N?纳米管在锌空气电池中的应用

《Applied Surface Science》：Co-Fe bimetallic doping-regulated high-specific-surface-area g-C 3N 4 nanotubes for zinc-air batteries

本研究通过溶热-煅烧法合成MoS?和WS?负载的CdFe?O?复合材料，系统比较了两种二维材料对Fe基尖晶石气敏性能的调控机制。实验表明，WS?-CdFe?O?在甲醛检测中响应值达2.5倍于MoS?-CdFe?O?，而后者具有更优的响应/恢复时间和长期稳定性。通过XPS和能带分析揭示了TMD材料通过调控比表面积、表面活性位点和p-n异质结形成实现协同增强效应。

　　

Jiahao Li | Ren Liu | Xiangfeng Chu | Shiming Liang

安徽工业大学化学与化学工程学院，中国安徽马鞍山243002

摘要

尽管二维过渡金属硫属化合物（2D TMDs）作为金属氧化物的有效敏化剂具有公认的潜力，但对其对尖晶石铁氧体具体敏化效应的比较研究仍较为缺乏。本文通过原位溶剂热煅烧法合成了MoS₂-CdFe₂O₄和WS₂-CdFe₂O₄复合材料。表征结果表明，TMDs的引入有效调节了CdFe₂O₄的微观结构和表面性质。具体而言，WS₂-CdFe₂O₄（WDF-10）的比表面积（10.14 m²/g）和孔体积大于MoS₂-CdFe₂O₄（MDF-10），从而暴露出更多的活性位点。XPS分析表明复合材料中与缺陷相关的/吸附的氧物种比例增加。气体传感测试显示了性能差异：WDF-10传感器在140°C时对100 ppm甲醛的响应显著，约为MDF-10的2.5倍。同时，MDF-10传感器表现出更短的响应/恢复时间、更高的定量精度以及出色的长期稳定性。敏化机制归因于比表面积的增加和提出的p-n异质结的形成。能带分析表明，WS₂由于其独特的能带排列，可能对CdFe₂O₂产生更强的耗尽层调制，从而增强响应。本工作表明，使用MoS₂或WS₂进行表面敏化是提高尖晶石铁氧体气体传感性能的有效策略。

引言

随着物联网（IoT）技术的快速发展以及对环境监测和公共健康保护需求的增加，将不同环境中的气体信息转换为数字信号已成为实现安全智慧生活环境的关键途径[1]。作为实时检测目标气体的关键设备，气体传感器在环境监测、食品安全和医疗诊断等多个领域发挥着不可替代的作用[2],[3],[4]。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器通过气体暴露时的可逆导电性调制来工作[5]。为了优化其性能，已经采用了多种策略，包括形态控制、贵金属修饰、杂原子掺杂和异质结构构建[6],[7]。然而，原始金属氧化物往往存在气体传感选择性不足、可逆性差和长期稳定性低的问题，无法满足实际应用要求[8]。为了解决这些挑战，理解其传感机制至关重要。传感材料的电阻调制从根本上取决于目标气体分子与材料表面之间的有效相互作用[5]。根据表面吸附氧理论，不同大气条件下的导电性变化主要源于电子耗尽层或空穴积累层厚度的变化，这些变化由材料界面的电荷转移驱动[9]。因此，比表面积、孔径分布和表面活性位点密度等微观结构参数在决定气体传感性能方面起着关键作用[10]。例如，通过调节合成参数（如制备方法、反应时间和反应温度），可以获得具有定制比表面积和孔结构的金属氧化物，从而赋予它们不同的传感特性[11]。

除了对金属氧化物进行形态控制外，与其他纳米材料构建异质结构是克服性能瓶颈的更有效策略。自石墨烯问世以来，二维（2D）材料家族迅速扩展，包括层状过渡金属硫属化合物（TMDs）、黑磷（BP）、MXenes、h-BN、g-C₃N₄、2D金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）[12],[13]。由于2D材料具有原子级厚度、优异的比表面积、高载流子迁移率和丰富的表面活性位点，在气体吸附和电荷传输方面具有独特优势[14]。然而，原始2D材料在气体传感应用中常常存在响应不足、选择性差和稳定性不高的问题。通过将2D材料与金属氧化物结合构建异质结构是一种可行的策略，可以弥补这些缺点，从而获得高性能的传感材料[15]。重要的是，2D材料的引入不仅引入了新的活性位点，还调节了氧化物的孔结构、电子能带排列和电导率[16]。例如，Hu等人[17]报道了rGO包裹的SnO₂空心球的合理设计，强调了2D碳材料与金属氧化物的协同整合；该设计表明rGO网络提供了丰富的气体扩散通道，同时在异质结界面诱导了显著的能带弯曲；因此，这种配置加速了电子转移动力学，成功将最佳工作温度降低了约50°C。类似地，Sun等人[18]表明，将Ti₃C₂T_x与LaFeO₃结合有效地调节了复合材料的表面化学状态；具体来说，MXene的引入促进了大量氧空位的形成，这些空位作为活性位点降低了甲醛氧化的活化能，从而实现了在60°C低温下的高性能检测。

因此，为了阐明不同TMD类似物（MoS₂和WS₂）之间的内在敏化差异，选择它们通过原位溶剂热煅烧法与CdFe₂O₄构建异质结。选择CdFe₂O₄作为氧化物基质，是因为它是一种相对较少研究的Fe基尖晶石，其稳定的晶体框架和适中的内在导电性使其对界面电子调制高度敏感。这种组合为探究不同二维硫化物敏化剂如何调节尖晶石基气体传感器中的电荷转移、表面反应和电阻调制提供了合适的平台。因此，本研究旨在建立对敏化机制的比较理解，而不仅仅是追求性能优化，从而为未来尖晶石氧化物气体传感系统中二维敏化剂的合理选择提供指导。

部分摘录

原材料

三硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、四水合硝酸镉（Cd(NO₃)₂·4H₂O）、二硫化钼（MoS₂）和乙醇购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. 二硫化钨（WS₂）购自Aladdin Biotechnology Co., Ltd。所有化学品均为分析级，收到后未经进一步纯化即可使用。用于气体传感测试的目标挥发性有机化合物（VOCs）包括甲醛、乙醇、异丙醇、丙酮、三甲胺等。

材料表征

通过SEM观察了合成材料的形态演变，如图2所示。如图2a和d所示，原始CdFe₂O₄显示出由紧密堆积的颗粒组成的致密块状结构。这种现象可能是由于高温煅烧过程中前体的严重团聚和颗粒融合造成的，这大大降低了可用孔隙率。相比之下，引入2D TMDs显著改变了这一情况

结论

本研究通过原位溶剂热煅烧法合成了MoS₂-CdFe₂O₄和WS₂-CdFe₂O₄复合材料，以研究不同TMDs的敏化效应。表征结果表明，TMDs的引入有效抑制了CdFe₂O₄颗粒的团聚，优化了孔结构并调节了电子性质。气体传感评估显示，两种敏化剂的最佳加载量为10 mg。

未引用参考文献

[31]

CRediT作者贡献声明

Jiahao Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析。 Ren Liu：方法学，研究。 Xiangfeng Chu：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，方法学，资金获取。 Shiming Liang：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62371003）和山东省自然科学基金（编号：ZR2020MF025）的支持。