《Applied Surface Science》：Transparency and thermal insulation performance of LDH/LLDPE composite films designed based on Si-O-M covalent bond interfaces
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农业LLDPE薄膜红外隔热性能提升及机理研究通过KH570干法改性D200层状双氢氧化物，制备了兼具高透光率（90.8%）和低红外透射（热绝缘4℃）的复合薄膜，解决了传统农膜红外热损失大问题，并建立了改性机理与性能关联模型。
左宇鑫|魏文杰|王亚兰|王申|王忠军|舒宇|刘志奇
安徽大学化学与化学工程学院，合肥230601，中国
摘要
线性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜受到了广泛关注。然而，其较差的隔热性能和有限的功能性严重限制了其应用范围。本研究通过将γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）干法改性的层状双氢氧化物（D200）与LLDPE混合，制备了一种具有优异光学性能和高性能红外隔热效果的LLDPE复合薄膜（LD-1.5%K）。D200的折射率与LLDPE相近，其加入显著降低了LLDPE薄膜的平均红外透射率。用KH570对D200进行表面改性后，促进了其与LLDPE的均匀混合。结果，LD-1.5%K薄膜表现出出色的光学性能（可见光平均透射率为90.8%，雾度为23.5%），同时具有较低的红外透射率。这种低红外透射率赋予了LD-1.5%K薄膜优异的保温性能（最高可达4°C）和可回收稳定性。因此，该方法有助于促进作物生长，并具有较高的经济价值。在紫外线辐射强烈和气候寒冷的地区应用LD-1.5%K薄膜非常有效，为恶劣环境下的农业种植提供了有前景的解决方案。
引言
全球农业的扩张面临着严峻的环境和能源挑战。极端气候变化影响了地球上三分之一的陆地面积。持续的干旱和显著的昼夜温差使得新播种的种子极易受到环境压力的影响，从而阻碍了幼苗阶段的发芽和生长，最终导致作物产量大幅下降[1]。统计数据显示，农业温室能耗占总农业能耗的40%以上，其中夜间结构内的热量损失是一个核心问题[2]。当环境温度降至10℃以下时，土壤会通过8–14 μm的红外光谱持续释放热量，这常常导致温室内的日温差超过25℃[3]。这迫使种植者投资额外的加热设备（使能耗增加超过30%），并提高了作物受霜冻损害的风险，特别是对番茄和黄瓜等经济作物的幼苗生存影响尤为严重[图1]。
许多聚合物，如线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚氯乙烯（PVC）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），已被广泛用作农业薄膜[4]。由于其出色的机械韧性、光学透明性（可见光透射率>90%）和低成本优势，LLDPE占据了全球农业薄膜市场的75%以上[5][6]。然而，LLDPE在关键的红外波段（7–25 μm）的透射率高达85%-92%，几乎无法阻挡土壤的热辐射[7]。这与它的分子结构密切相关：LLDPE的C–H键振动吸收峰位于3–5 μm，而C–C主链振动位于远红外区域（>25 μm），从而在8–14 μm的大气窗口内形成了一个显著的透射带[8]。这一固有缺陷使得传统的LLDPE农业薄膜成为“热泄漏源”，严重阻碍了寒冷地区保护性农业的可持续发展。层状双氢氧化物（LDH）由于其独特的层状结构和可调的层间化学环境，表现出优异的红外吸收能力[9]。LDH具有制备简便、能结合多种阴离子、高热稳定性、优异的生物相容性和可生物降解性等特点，在催化、吸附剂、塑料、农业和电子等领域有广泛应用[10]。以水滑石（D200）为例，层间碳酸根离子（CO?2?）的反对称伸缩振动（v?模式）发生在1350–1450 cm?1（对应6.9–7.4 μm），而层间羟基（–OH）团的弯曲振动（δ模式）集中在800–1100 cm?1（9.1–12.5 μm），正好与土壤热辐射的主要峰值区域重叠[11]。实验证实，添加适量的水滑石显著降低了LLDPE的平均红外透射率[12]。Feng等人[13]设计了一种具有红外吸收特性的LDH/LLDPE薄膜，表现出更好的保温效果。因此，LDH适用于作为红外隐身材料[14]。然而，水滑石和LLDPE之间的显著极性差异在熔融混合过程中会导致颗粒聚集，在基体中形成应力集中点[15]。这会引起微裂纹和空洞，降低复合薄膜的机械性能。颗粒聚集还会引起米氏散射，增加薄膜的雾度[16]。更严重的是，水滑石表面的羟基在加工温度下会催化LLDPE的氧化，生成导致薄膜变黄的色素。
硅烷偶联剂表面改性被认为是解决上述问题的关键方法[17]。其中，KH570（γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）理论上可以构建“无机核心-有机壳”结构。这是因为其末端甲基丙烯酰基可以与聚烯烃形成范德华力，而其甲氧基（–OCH?）可以与LDH表面的羟基容易结合[18]。然而，传统的湿法改性需要乙醇溶剂，残留的羟基会降低材料的疏水性[19]。虽然干法改性效率很高，但最佳的硅烷加载量缺乏定量标准，且改性填料在红外阻隔、光学透明性和长期耐候性方面的协同机制尚不明确。本研究提出了一种三重优化策略，包括界面结合、结构调控和功能整合：干法改性在D200表面形成Si-O-M共价键，量化KH570用量、接触角/活化率和分散形态之间的关系；分析改性水滑石对LLDPE薄膜红外透射率（关键波数1100–900 cm?1）、可见光透射率（400–800 nm）和雾度的协同机制；创新设计模拟温室温度上升模型以评估实际性能。所开发的高透明度、高效率隔热薄膜通过“红外屏蔽层”和“界面钝化层”实现了双重效果耦合。利用改性无机粉末与基体树脂之间的优异相容性，它在保持高透射率和低雾度的同时提供了优异的隔热性能，克服了传统隔热薄膜在光传输和保温之间的传统trade-off。这为节能、提高寒冷地区农业效率以及促进作物健康生长和发育提供了一种新型材料解决方案。
实验材料和仪器
线性低密度聚乙烯（密度为0.925 g/cm3，熔融流动指数为0.7 g/10 min）由埃克森美孚公司生产。D200（粒径为1–2 nm）来自合肥安和新材料科技有限公司。KH570购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
高速混合机（MIX-200C，哈尔滨哈普电气科技有限公司），扭矩流变仪（RM200C，哈尔滨哈普电气科技有限公司），平板硫化机（XH-406BEWP-30–300， XIHUA TESTING
结果与讨论
对未经改性的水滑石D200和改性的水滑石D200-KH570进行了FTIR测试，结果如图2(a)所示。可以看出，D200和D200-KH570的光谱非常相似，表明KH570的表面改性并未改变D200的分子结构。3400 cm?1处的信号来源于D200层表面丰富的–OH伸缩振动。1350 cm?1处的峰是O-C-O反对称伸缩振动的特征
结论
总之，本研究采用硅烷偶联剂干法改性技术对D200的表面进行了改性，制备了D200-KH570。研究了最佳的改性剂用量，并将其应用于LLDPE基质的隔热薄膜制备中。覆盖有LD-1.5%K薄膜（厚度0.12 mm）的模型内部空气温度即使在3600秒后仍比室温高出0.7°C。LD-1.5%K薄膜（厚度0.6 mm）的隔热效果为4°C，证明了该薄膜的优异性能
CRediT作者贡献声明
左宇鑫：概念构思。魏文杰：概念构思、撰写——初稿。王亚兰：数据整理。王申：数据整理。王忠军：数据整理。舒宇：数据整理。刘志奇：撰写——审阅与编辑、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（资助编号：92162214）、青海省科技计划（2023-ZJ-752）和安徽大学（创业基金-中国S020318008/001、S020318008/021）的财政支持。
