化石和生物碳的物理化学特性对熔融氢氧化物直接碳燃料电池短期性能的影响

《Biomass and Bioenergy》：Effect of physicochemical properties of fossil and biogenic carbons on short-term performances of molten hydroxide direct carbon fuel cell

随着能源转型的迫切需求，如何高效利用富碳废弃物成为关键。本研究针对熔融氢氧化物直接碳燃料电池(MH-DCFC)的性能优化难题，系统地探讨了9种碳燃料的物理化学特性如何影响其短期电化学性能。研究表明，当燃料的固定碳与挥发分比值在1至2之间、灰分适中（<30 wt%）、且颗粒为多孔伸长状时，电池性能最优（开路电压高达1060 mV，功率密度达6.22 mW cm-2）。该研究揭示了燃料特性与MH-DCFC性能间的复杂关系，为筛选高性能生物质燃料提供了关键指导，对推动低碳废弃物能源化转化具有重要意义。

　　

在全球迈向低碳未来的征程中，能源系统的转型迫在眉睫。虽然风能和太阳能正以前所未有的速度增长，但其“靠天吃饭”的特性——对天气条件的严重依赖——使其难以担当稳定、可调度的基荷能源重任。因此，寻找一种既能高效转换、又具备储存灵活性，并且排放较低的替代能源技术，是通往2030年清洁电力目标道路上必须攻克的关键课题。在这一背景下，燃料电池技术因其高效率、模块化和燃料适应性广而备受瞩目，被视为能源领域脱碳的潜力股。其中，能够直接利用固态碳燃料的直接碳燃料电池 (DCFC) 更是展现出诱人前景，理论上其转换效率可高达80%，远超传统燃煤电厂。然而，目前主流的固体氧化物型DCFC需要在800°C以上的高温下运行，这不仅对材料寿命构成严峻挑战，也增加了系统复杂性和运行能耗，限制了其大规模应用与可持续性。那么，是否存在一种既能保留DCFC的高效优势，又能在相对“温和”的温度下工作的技术路径呢？

熔融氢氧化物直接碳燃料电池 (MH-DCFC) 的登场，为这一难题提供了可能的答案。它采用氢氧化物的熔融盐作为电解质，能将工作温度大幅降低至600°C以下。这一特性使其特别适合与工业余热（如钢铁厂400-450°C的废气）进行耦合，变废为宝，提升整体能源利用效率。尽管已有研究将多种化石和生物质来源的碳材料应用于MH-DCFC，并测得了不同的性能，但一个根本性的科学问题依然悬而未决：究竟是燃料的哪些物理化学特性在深刻影响着MH-DCFC的性能？ 缺乏对此的系统性理解，就如同面对一座丰富的矿藏却不知如何筛选最高品位的矿石，阻碍了该技术针对性地优化和高性能燃料的开发。

为了揭开这个“黑箱”，来自米兰理工大学的研究团队在《Biomass and Bioenergy》上发表了一项突破性研究。他们系统性地探究了9种富碳燃料（其中7种为生物质来源，2种为化石来源）的理化性质与其在MH-DCFC中短期电化学性能之间的关联，旨在填补这一关键的知识空白，为高效、可持续的MH-DCFC燃料选择建立清晰的筛选标准。

为了开展这项研究，研究人员采用了多种关键方法。首先，他们对所有燃料样本进行了全面的物理化学表征，这包括：利用扫描电子显微镜 (SEM) 分析颗粒的形态、长径比和孔隙率；通过X射线衍射 (XRD) 确定其矿物学组成和石墨化程度；通过工业分析测定水分、挥发分 (VM)、固定碳 (FC) 和灰分含量；并使用碳元素分析仪测定总碳含量；此外，还通过静滴接触角测试评估了燃料与熔融氢氧化物电解质之间的润湿性。随后，他们构建了一个实验室规模的MH-DCFC 电化学测试装置，其核心是一个由耐腐蚀合金INCONEL 625制成的、盛放NaOH/KOH混合熔盐电解质的坩埚，阴极由通入空气的进气管兼任，而燃料则被封装在不锈钢316制成的“茶包”中作为阳极。在450°C的恒定温度下，研究人员对每种燃料进行了开路电压 (OCV) 监测和线性扫描伏安法 (LSV) 测试，以此评估其电化学性能，并将测得的性能数据与前期获得的燃料特性数据进行关联分析。

研究结果清晰地揭示了燃料特性与MH-DCFC性能之间复杂而有趣的关联。

3.1 燃料表征

研究涉及的燃料包括无烟煤、焦炭以及多种生物炭。通过SEM观察，它们的颗粒形态各异，从近球形（无烟煤，长径比~0.88）到高度伸长的纤维状（木材残渣，长径比~0.37）不等。生物炭的孔隙率普遍较高（7.41-60.65%），符合其多孔特性。XRD分析显示，除无烟煤和焦炭具有明显的石墨化结构外，其余生物炭主要为非晶态碳，并含有石英、方解石、氯化钾及铁氧化物等杂质。工业分析表明，燃料的挥发分、固定碳和灰分含量差异巨大，例如，低温热解的橄榄果渣 (OP350) 挥发分高达61.32%，而农业废弃物生物炭 (AGW) 的固定碳则达到57.52%。润湿性测试显示，部分燃料（如OP750、污水污泥SS）表现出良好的电解液润湿性，而另一些（如无烟煤、AGW）则表现为不润湿。

3.2 开路电压 (OCV)

OCV是评估燃料电化学活性的重要指标。研究发现，燃料的理化特性从多个维度深刻影响了OCV的稳定值和达到稳定的时间。

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  润湿性影响动力学：尽管静态接触角测试显示多数燃料不润湿电解液，但实际运行中，燃料颗粒会逐渐被浸湿。燃料对电解液的粘附倾向（如OP750、SS和AGW）会延长OCV稳定时间，但这种粘附也可能通过增加三相反应界面而改善反应动力学。
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  颗粒形态的作用：颗粒的长径比 (AR) 是关键因素。越接近球形的颗粒（AR接近1），OCV稳定所需时间越短。相反，伸长的颗粒（AR接近0）虽然稳定时间较长，但由于其提供了更大的比表面积和与集流体更好的接触，往往能产生更高的OCV。
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  挥发分与固定碳的黄金比例：研究发现，OCV随挥发分含量增加而升高，在约30 wt% VM时达到平台。同时，OCV随固定碳含量增加先升后降，在40-50 wt% FC时达到峰值。这揭示了FC/VM比值 的核心作用。最佳的OCV（高达1060 mV）出现在FC/VM比值介于1到2之间的燃料中。过高的VM会迅速消耗，而过高的FC则活化缓慢。
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  灰分的双重角色：灰分含量低于25-30 wt%时，对OCV无明显负面影响。某些灰分成分，如碳酸钙 (CaCO₃)、氯化钾 (KCl) 和氧化铁 (Fe₂O₃/Fe₃O₄) 能与电解液反应生成水 (H₂O)，而水可以抑制由反应产生的二氧化碳 (CO₂) 与电解液生成碳酸盐 (CO₃^2-) 的副反应，从而提升性能。相反，过高的灰分（尤其是富含石英SiO₂时）会覆盖在燃料表面，阻碍反应进行。当燃料中灰分的绝对质量超过0.6克时，性能会受到明显抑制。
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  生物炭的优势：总体而言，生物炭（如OP350、OP750、AGW）的表现优于化石燃料（无烟煤、焦炭）。这主要归因于生物炭中通常含有催化活性的灰分（如CaCO₃、KCl、铁氧化物），以及其非晶态碳结构（如OP350中残留的半纤维素）具有更高的化学活性，尽管其导电性可能较低。例如，OP350的OCV甚至超过了理论值（1060 mV > 1025 mV），这得益于其高挥发分和半纤维素组分可提供额外的氧化反应路径和氢气 (H₂)。

3.3 线性扫描伏安 (LSV) 与功率密度

LSV测试得出的最大功率密度是评估燃料实际发电能力的关键。

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  功率密度与燃料特性的关联：与OCV类似，FC/VM比值 对功率密度影响显著。燃料的功率密度在FC/VM为1-2时达到峰值（OP350达到6.22 mW cm^-2）。功率密度同样随着颗粒长径比 (AR) 的减小（颗粒更细长）而增加，并随着颗粒孔隙率的增加而增加。研究观察到孔隙率与功率密度之间存在线性正相关关系，多孔结构有利于电解液渗透和反应物传输。
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  最佳性能的综合画像：综合来看，在450°C的MH-DCFC中表现最佳的燃料，通常具备以下特征组合：FC/VM比值在1到2之间，灰分含量适中（低于30 wt%），颗粒呈伸长状（低长径比，约0.5）且具有较高的孔隙度（约33%）。OP350（低温热解橄榄果渣）是符合这一“画像”的典型代表，它取得了本研究中的最高OCV和功率密度。

研究的结论与讨论部分清晰地总结并升华了上述发现。本工作系统地建立并验证了燃料的物理化学特性（包括挥发分、固定碳、灰分含量与组成、颗粒形貌和润湿性）与MH-DCFC短期电化学性能之间的关键关联。研究明确指出了实现高性能的关键燃料属性：一个平衡的FC/VM比值（1-2）、适中的灰分含量（<30 wt%）、以及有利于电解液接触和扩散的伸长、多孔颗粒形貌。这些发现不仅通过自身的实验数据得到证实，也与文献中的历史数据趋势相符，增强了结论的普适性。

这项研究的意义重大。首先，它为解决MH-DCFC领域长期存在的知识缺口——即缺乏燃料特性与性能的系统性关联——提供了关键数据和分析框架。其次，研究为选择或设计适用于低温MH-DCFC的高效燃料提供了明确的、基于理化性质的筛选标准。更重要的是，研究结果凸显了生物质废弃物作为MH-DCFC燃料的巨大潜力。生物炭往往具备理想的特征组合（如适当的FC/VM比、含催化性灰分、多孔结构），其性能甚至可超越传统的化石碳燃料（如无烟煤）。这为推动低碳、循环经济模式下的废弃物能源化利用指明了方向。通过将废弃生物质转化为高效电能，MH-DCFC技术有望成为连接废弃物管理与清洁能源生产的重要桥梁，为实现可持续能源转型贡献一种有前景的解决方案。