基于有机溶剂预处理的玉米芯充分利用：同时生产富含纤维素的纸浆和由黑液提取的含锆路易斯-布伦斯特双酸性催化剂

《Biomass and Bioenergy》：Full utilization of corncob basing on organosolv pretreatment: coproduction of cellulose-enriched pulp and black liquor-derived Lewis-Br?nsted bi-acidic Zr-containing catalyst

本研究利用FeCl3添加的乙醇器官溶剂预处理玉米芯，优化预处理参数以提高木质纤维素中纤维素保留率，并实现半纤维素和木质素的溶解。通过黑液中氧含化合物直接制备Zr复合催化剂，成功催化糠醛转化为γ-戊内酯，验证了黑液资源化利用策略的有效性。

　　

Jirui Yang|Guifen Dong|Feng Shen|Chunxue Zhang

中国农业科学院农业环境保护研究所，中国天津市南开区福康路31号，300191

引言

不可食用的木质纤维素生物质，如农林废弃物，成为替代化石燃料生产燃料和平台化学品的理想可持续材料，以实现更加可持续的经济模式[1]。在木质纤维素生物精炼过程中，预处理是打破天然木质纤维素复杂结构的关键步骤[2]。目前，先进的预处理技术旨在充分利用纤维素、半纤维素和木质素等主要成分，并实现零生物质废弃物排放[3]。其中，有机溶剂预处理是一种高效便捷的方法，可用于选择性分离木质纤维素生物质[4]。乙醇因其低成本、低毒性和易于回收而常被用于有机溶剂预处理[4]。通常在有机溶剂预处理过程中会添加一些催化剂，如酸、碱和无机盐，以更好地溶解半纤维素和木质素[5]。

有机溶剂预处理通常能获得高纯度的固体纤维素，这些纤维素可进一步用于生产生物燃料和生化产品，而半纤维素和木质素则部分溶解在液相中（称为黑液）[4]。在大多数情况下，黑液被作为废物丢弃或燃烧以回收能量[6]。尽管黑液具有巨大的价值转化潜力，但缺乏有效的转化策略严重限制了木质纤维素的充分利用[6]。黑液由复杂的成分组成，主要包括木质素衍生的酚类、寡糖、糖单体及其降解产物[7,8]。因此，分离和纯化这些混合物是一项具有挑战性的任务，涉及复杂的沉淀和蒸发过程[6,9]。

将木质纤维素生物质转化为先进的功能性材料在生物精炼领域具有重要意义[10]。碳水化合物含有多种富含电子的官能团，如羟基、羰基、羟甲基等，这些官能团可作为电子供体，与金属原子和离子结合，从而制备金属/金属氧化物-碳水化合物聚合物[11]。在我们之前的研究中，使用葡萄糖作为配体，通过溶胶-凝胶法制备了含锆的中孔复合催化剂[12]。此外，在类似条件下，果糖、木糖、棉子糖、蔗糖和麦芽糖也可以分别替代葡萄糖，用于制备复合催化剂的前体湿凝胶[12]。木质素衍生的酚类含有丰富的活性羟基，已被用于通过金属配位自组装制备有序中孔碳[13]。鉴于黑液中含有大量的含氧化合物，我们提出可以直接将黑液视为含氧配体的混合物，无需分离和纯化即可用于制备功能性材料。

本研究以玉米芯为原料，采用乙醇作为有机溶剂，并添加了FeCl₃进行预处理。FeCl₃相比传统的酸和碱具有多种优势，如较低的腐蚀性、毒性和成本[14]。研究了预处理过程中的关键因素，如FeCl₃的用量、有机溶剂与水的比例以及温度等。同时，还观察了原料在预处理过程中的结构变化。预处理后的黑液直接用于通过溶胶-凝胶法制备含锆的混合催化剂。制备的催化剂经过系统表征，被证明是一种活性较强的路易斯-布朗斯特双酸性含锆催化剂，并成功用于催化糠醛向γ-戊内酯（GVL）的转化性能测试。本研究提出了一种基于有机溶剂预处理的新型且具有前景的木质纤维素充分利用策略。

材料

玉米芯来自中国天津，经过粉碎、筛分（40目）并在60°C下干燥24小时至恒重。原始玉米芯和预处理后的玉米芯的化学成分按照NREL程序进行了测定[15]。原始玉米芯的组成如下：纤维素34.9%、半纤维素28.9%、木质素16.3%、可提取物10.9%和灰分1.8%。聚环氧乙烷-聚丙烯氧化物-聚环氧乙烷三嵌段共聚物Pluronic? F-127（EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，M_w = 12 600）

FeCl₃添加的乙醇有机溶剂预处理

在无机盐（如廉价且环保的FeCl₃）存在下进行的乙醇有机溶剂预处理已被证明能有效去除半纤维素和木质素，同时保持纤维素的完整性[9]。为了将黑液升级为含锆的混合催化剂，提供足够的半纤维素和木质素的含氧衍生物是关键前提。因此，预处理优化的重点在于如何改善这些成分的溶解情况

结论

我们提出了一种基于FeCl₃添加的乙醇有机溶剂预处理的新策略，用于充分利用木质纤维素生物质中的主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）。特别是，无需分离和纯化，直接将黑液作为含氧配体的混合物用于制备含锆的混合催化剂，该催化剂在转化过程中表现出令人满意的催化性能

CRediT作者贡献声明

Jirui Yang：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金获取、概念构思。Guifen Dong：撰写初稿、数据分析。Feng Shen：实验研究、概念构思。Chunxue Zhang：撰写初稿、软件使用、资源获取、数据管理。

致谢

我们感谢中国农业科学院创新计划提供的资金支持。