《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Reversible photoactivation of 4-methylumbelliferone in carboxymethyl cellulose self-standing films under LED irradiation
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针对如何在水溶性、可生物降解的高分子基质中实现高效、可逆的光响应功能，研究人员开展了关于将4-甲基伞形酮（4MU）掺入羧甲基纤维素（CMC）和醋酸纤维素（CA）薄膜的研究。结果表明，CMC基质凭借其丰富的氢键网络和高度连通的自体积空间，可显著促进4MU的[2+2]光环加成/裂解可逆反应，实现快速、可逆的光学切换，在多个循环中无疲劳，且具有更低的碳足迹。该工作为开发可持续的智能包装、光学开关和生物医学涂层等光响应材料提供了新思路。
想象一下，有一种材料能像变色龙一样，在光照下改变自己的颜色或性质，并且这个过程可以反复进行，永不“疲惫”。这种“智能”材料在智能包装、光学开关、生物医学涂层等领域有着诱人的前景。然而，要实现这种理想，通常需要依赖复杂的合成化学和不可再生的石油基聚合物，这与当今对可持续、环保技术的追求背道而驰。有没有一种方法，能够利用天然、可再生的高分子，通过一种简单温和的方式，同样实现高效、可逆的光学控制呢？
这正是发表在《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》上的一项研究所要探索的问题。研究团队将目光投向了来自自然界的礼物——纤维素，并将其衍生物与一种同样源于植物的光敏分子相结合，创造出了一系列具有“光开关”功能的薄膜。他们发现，关键在于如何为光敏分子提供一个“恰到好处”的分子舞池。这项研究不仅揭示了不同纤维素基质如何精细调控光化学反应的效率，更为开发新一代环境友好、性能优异的智能材料点亮了方向。
为了探究这一问题，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，通过溶剂浇铸法制备了含有4-甲基伞形酮（4MU）的羧甲基纤维素（CMC）和醋酸纤维素（CA）自支撑薄膜。其次，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）系统监测了在365 nm（UV-A）和265 nm（UV-C）LED交替照射下薄膜的化学结构和光学性质的可逆变化。接着，通过原子力显微镜（AFM）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表征了光辐照引起的薄膜表面形貌、粗糙度和热性能的改变。此外，还通过接触角测量评估了薄膜表面润湿性的动态变化。最后，运用分子动力学（MD）模拟从分子层面揭示了CMC和CA两种基质在自由体积分布、氢键网络等方面的差异，为解释实验观察到的不同光响应动力学提供了理论依据。
3.1. FT-IR分析
通过FT-IR光谱分析，研究人员观察到，在CMC薄膜中掺入4MU后，O–H和C=O的伸缩振动峰发生了红移，这表明4MU与CMC高分子链之间形成了新的氢键和偶极相互作用。当用365 nm紫外光照射薄膜时，这些谱峰进一步发生位移并变得更为对称和尖锐。例如，O–H伸缩带从初始的~3362 cm-1逐渐移至~3334 cm-1。这种变化表明，光照诱导了CMC基质中氢键网络的重排，使其变得更加有序。这种重排与4MU分子发生[2+2]光环加成反应（光二聚化）密切相关，反应过程伴随着高分子链段运动受限和分子堆积更加紧密。
3.2. 紫外-可见光谱分析
UV-Vis光谱被用来定量研究光二聚化及其逆反应（光裂解）的动力学。在365 nm连续照射下，CMC/4MU薄膜在330-360 nm处的π–π*特征吸收带强度迅速下降，其衰减过程符合准一级动力学模型，拟合得到的表观速率常数kobs= 0.0109 s-1，半衰期τ1/2= 63.6 s。计算得到的活化能Ea= 84.2 kJ mol-1，表明光二聚化发生在一个中等受限的环境中。相反，当用265 nm光照射已二聚化的薄膜时，吸收带强度恢复，其恢复过程的kobs= 0.0189 s-1，半衰期更短（τ1/2= 36.7 s），表明在CMC基质中，光裂解过程甚至比二聚化更快一些。这些动力学参数说明，柔性的、富含氢键的CMC基质为4MU的可逆光化学反应提供了有利的环境。
3.3. 接触角分析
水接触角测量揭示了光照如何动态调控薄膜表面的润湿性。通过一个经验公式对接触角随时间衰减的曲线进行拟合，可以得到一个指数n，其值反映了主导的润湿机制。纯CMC薄膜的n值接近1（0.93），表明其表面具有快速的铺展控制型润湿行为，这源于其丰富的亲水基团。掺入4MU后，未照射薄膜的n值降至0.88。经过2.5分钟和5分钟的365 nm光照射后，n值进一步分别降至0.79和0.74。n值的降低意味着润湿过程从快速的铺展主导逐渐转变为较慢的吸附主导机制。这表明，4MU的光二聚化导致薄膜表面分子排列更加有序、堆积更加紧密，从而减少了表面极性位点的可及性，使得薄膜表面亲水性下降。
3.4. AFM分析
原子力显微镜的形貌和相图直观地展示了光照引起的表面重组。纯CMC薄膜表面光滑均一。掺入4MU后，表面粗糙度（Rq）从4.2 nm增加至6.8 nm，并且相图出现明显对比，表明产生了局部的粘弹性不均一区域。随着365 nm光照射时间的增加（2.5分钟和5分钟），表面逐渐变得平坦、紧凑，粗糙度分别降至5.1 nm和3.9 nm，相图对比度也变得更加均匀。这些变化证实了广泛的光二聚化诱导了CMC基质内的分子有序化和链段固定化，形成了一种更致密、力学上更刚性的结构。
3.5. CA/4MU体系研究
作为对照，研究也考察了疏水性更强、氢键能力更弱的醋酸纤维素（CA）基质。在CA/4MU薄膜中，4MU同样可以进行可逆的[2+2]光环加成/裂解反应。然而，无论是光二聚化还是光裂解过程，其动力学都比在CMC中慢得多。例如，光二聚化达到饱和需要约450秒，远长于CMC体系的~120秒。UV-Vis光谱也显示出更宽、更不对称的吸收带，表明CA基质中的反应环境更为异质。从热力学参数来看，CA/4MU体系光裂解过程的活化熵ΔS?为负值（-8.3 J mol-1K-1），表明其过渡态需要高度的构象约束，这与CMC体系的小正熵值形成鲜明对比。AFM分析显示，CA/4MU薄膜在光照下的表面重组程度也较CMC体系更为有限。在交替照射循环测试中，CA/4MU薄膜的光学开关对比度也明显低于CMC/4MU薄膜。
3.6. 分子动力学模拟
为了从分子层面理解两种基质行为差异的根源，研究进行了分子动力学模拟。模拟结果显示，CMC基质中存在着大量相互连通的自由体积空腔（以绿色高亮显示），形成了一个高度连通的网络。这种结构与CMC亲水、富含氢键的特性一致，有利于链段运动和分子预排列，从而促进了4MU的高效、协同光二聚化。相比之下，CA基质中的自由体积空腔（以橙色高亮显示）虽然有时尺寸更大，但数量较少且连通性差，反映了其疏水、低溶胀能力的特性。这种结构限制了聚合物-发色团间的相互作用以及光活化过程中所需的构象重排。
3.7. 光活性薄膜的环境影响对比分析
研究还对两种薄膜进行了初步的生命周期评估（LCA）。以每平方米薄膜为功能单位，从原料获取到薄膜制成的“摇篮到大门”系统边界分析表明，CMC/4MU薄膜在所有评估类别（气候变化、化石资源耗竭、陆地酸化、淡水富营养化、累计能源需求）中的环境影响均显著低于CA/4MU薄膜。例如，其气候变化潜值（0.14 kg CO2eq）和累计能源需求（4.8 MJ）大约是CA/4MU薄膜的一半。这主要得益于CMC本身的水溶性允许其在水性温和条件下加工，且CMC常来源于可再生废弃生物质。而CA的生产涉及乙酰化反应和有机溶剂（如丙酮）的使用，导致了更高的环境足迹。
结论与讨论
本研究清晰地表明，羧甲基纤维素（CMC）和醋酸纤维素（CA）作为4-甲基伞形酮（4MU）的可逆光活化基质，各具特色。CMC凭借其亲水、富含氢键的环境，能够促进发色团的预组织和协同超分子重排，从而实现更快的光二聚化和光裂解动力学、更大的光学开关幅度以及更优的可逆性。结合其水相加工所带来的更低环境足迹，CMC体系非常适用于需要动态光学响应的应用，如智能包装、可逆表面涂层和低能耗光学传感。
而CA则提供了一个更疏水、结构更刚性的基质，虽然限制了发色团的排列和协同反应性，导致光响应较慢、开关效率较低，但也提供了更好的尺寸稳定性和与溶剂基加工的兼容性。其保留的可逆性和机械鲁棒性，在需要结构完整性和长期稳定性的应用中可能更具优势。
综上所述，这项工作通过系统的实验表征和理论模拟，揭示了基质极性、氢键密度和纳米尺度自由体积组织是如何支配纤维素基薄膜中可逆光化学转化效率的关键因素。研究者们展示了一种巧妙的策略：通过简单地将光敏分子物理掺入到可再生的多糖基质中，无需复杂的化学接枝，就能“裁剪”出具有可调光学和界面响应的材料。这种方法保留了碳水化合物聚合物固有的可加工性，同时使其能够在温和的LED照射下展现出智能性能，为开发可持续、高性能的光响应材料平台开辟了新的道路，在智能包装、可逆表面工程和光学器件等领域具有重要的应用潜力。
