新型PAU沸石用于废热驱动变温吸附CO?捕集的增强工作容量

《Carbon Capture Science & Technology》：Novel PAU zeolite with enhanced working capacity for waste-heat-driven temperature swing adsorption CO? capture

为解决现有CO?捕集技术成本高、特别是吸附剂在废热条件下的工作容量有限以及水蒸气存在时性能下降的难题，本文开发了一种新型PAU沸石吸附剂。研究表明，该材料能在较窄的温度范围内实现比传统材料更高的有效吸附容量，并在露点温度低至-10°C时仍能在水蒸气存在下吸附CO?。研究者通过建立包含多种循环配置的超结构模型来优化使用PAU沸石的变温吸附（TSA）工艺，确定了使净现值（NPV）最小化的最优操作循环。灵敏度分析评估了废热可用性对成本的影响，优化后CO?捕集成本可降至25.26至51.07美元/吨-CO?。这项工作为利用低品位废热实现高效、低成本的CO?捕集提供了具有前景的新材料和工艺方案。

　　

随着工业化和能源消耗的持续增长，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度不断攀升，已成为全球变暖的主要驱动因素之一。为了减缓气候变化，碳捕获、利用与封存（CCUS）技术被视为关键解决方案。其中，从燃煤电厂等固定排放源的烟气中捕集CO₂尤为迫切。尽管化学吸收（如胺液）技术较为成熟，但能耗高、溶剂降解和设备腐蚀等问题限制了其大规模应用。膜分离技术虽具模块化优势，但在烟气条件下驱动力低，且易受水汽等杂质影响而性能下降。因此，开发能耗更低、稳定性更好的物理吸附技术成为研究热点。温度摆动吸附（TSA）利用温度变化实现吸附与解吸，并可集成低品位废热进行吸附剂再生，具有显著的成本优势。然而，现有吸附剂（如传统沸石和金属有机框架材料）在废热驱动的温和温度变化范围内（如室温至80-90°C）工作容量有限，且在含水烟气中CO₂吸附性能会大幅下降，这迫使工艺前端需要额外的深度脱水步骤，增加了系统的复杂性和成本。

为了应对这些挑战，研究人员着眼于开发一种既能适应窄温区高效工作，又具有一定耐水汽能力的新型吸附材料。同时，仅靠新材料还不够，必须将材料特性与工艺设计紧密结合，通过系统优化才能真正降低捕集成本。传统的工艺评估常基于固定的操作循环，可能无法充分发挥新材料的潜力。因此，结合高性能吸附剂和灵活可调的工艺设计，进行从材料到系统的整体优化，是实现低成本CO₂捕集的关键路径。

基于上述背景，来自日本名古屋大学（Nagoya University）的研究团队Ryo Hamada、William Hoang Chi Hieu Nguyen等人在《Carbon Capture Science 》上发表了一项研究。他们成功合成了一种新型PAU沸石，并围绕它构建了一套完整的CO₂捕集工艺优化方案。该研究不仅证实了PAU沸石在窄温差和含水条件下的优越吸附性能，更重要的是，他们首次将这种新型材料应用于一个动态的超结构（Superstructure）TSA过程模型中进行系统优化，最终将CO₂捕集成本显著降低。

关键技术方法

为评估和优化基于PAU沸石的CO₂捕集工艺，研究人员主要采用了三种关键技术方法。首先，他们通过水热合成法合成了新型PAU沸石，并利用X射线衍射（XRD）确认其结构，随后在多种温度（303至358 K）和不同水汽条件下，使用BELSORP-Mini仪器测量了CO₂吸附等温线。其次，他们开发了一个完整的CO₂捕集流程模拟，涵盖三个核心部分：1）脱水预处理：使用过程模拟软件BR&E ProMax（采用SRK状态方程和NRTL活度系数模型）模拟了结合冷凝和吸收（使用TEG）的烟气脱水过程，以确定最佳脱水率。2）TSA分离：基于包含两个吸附床的超结构模型，采用Python编程并调用IPOPT求解器，通过动态优化八个时间控制变量（如气体分配比、回流比、加热介质温度等），来寻找最小化捕集成本的最优操作循环。模型包含了描述床层内流体流动、吸附动力学和热量传递的偏微分代数方程组，并采用有限元和配置点法进行离散化求解。3）CO₂压缩：同样使用ProMax模拟产品气的压缩液化过程，并回收压缩热用于TSA吸附剂再生，实现能量集成。第三，研究进行了全流程技术经济分析，以净现值（NPV）最小化为目标，优化计算了包括设备投资（CAPEX）、运营成本（OPEX）在内的CO₂捕集成本，并分析了废热可用性对成本的影响。作为基准，研究还对比了广泛使用的13X沸石在上述优化流程中的性能和经济性。

2.1 PAU沸石的合成与表征

研究人员采用以TEAOH为模板剂的水热合成法制备了PAU沸石。通过XRD分析证实了其晶体结构。关键的吸附性能测试表明，PAU沸石在较窄的温度变化范围内（例如从室温到中等温度）展现出比13X沸石更高的有效吸附容量。更重要的是，实验证实，即使在水蒸气存在下，露点温度低至-10°C时，PAU沸石仍能有效吸附CO₂。这种耐水汽特性意味着在捕集流程中可以显著减轻或简化前端的深度脱水单元，从而降低整体成本和能耗。

2.2 整体工艺流程

研究假设处理来自一个550 MW燃煤电厂的烟气（组成见表1），捕集流程分为三个主要单元：脱水、TSA分离和CO₂压缩。其中，脱水和压缩单元使用ProMax进行稳态模拟优化，而TSA单元则采用动态超结构模型进行优化，三者协同以实现总捕集成本最小化。

2.3 TSA过程建模与优化

研究核心是开发了一个灵活的两床TSA超结构模型（见图2）。该模型允许八个关键操作变量随时间变化，从而能够描述从简单的四步循环到复杂的多步循环等各种操作模式。通过求解描述床内质量、动量（Ergun方程计算压降）和能量守恒的方程组（采用线性驱动力LDF模型描述吸附动力学），模型可以动态模拟气体浓度、温度、压力和吸附量的分布。研究者通过优化求解，确定了针对PAU沸石（以及与13X沸石对比）的最优操作循环配置、循环时间、能量消耗等关键参数。

3. 结果与讨论

3.1 材料性能对比

PAU沸石在关键的吸附性能上显示出优势。在模拟的TSA操作条件下，PAU沸石的有效工作容量高于13X沸石。特别是在接近实际烟气的含水条件下，PAU沸石性能下降较小，而13X沸石则因水竞争吸附导致CO₂吸附能力大幅降低。这直接转化为工艺上的优势：使用PAU沸石时，所需的脱水程度可以降低，从而减少了脱水单元的规模和能耗。

3.2 工艺优化结果

通过超结构模型的动态优化，研究为PAU沸石找到了一个特定的最优操作循环（文中详细描述了循环步骤）。优化结果表明，使用PAU沸石的TSA过程，其CO₂捕集成本显著低于使用13X沸石的基准案例。当有废热可用时，加热能耗可忽略不计，主要成本来自冷却和压缩能耗，这使得总成本进一步降低。敏感性分析显示，废热的可用性主要影响TSA的循环时间：有废热时，循环时间更短，设备处理能力增强，从而降低了捕集成本。经过整体流程优化（包括脱水和压缩的协同），使用PAU沸石并在有废热可利用的最佳情况下，CO₂捕集成本可低至25.26美元/吨-CO₂，在没有废热时成本为51.07美元/吨-CO₂，均优于13X沸石方案。

3.3 经济性分析

经济分析考虑了设备投资、运营维护、吸附剂更换、能源消耗（电力、冷却水、加热）等所有主要成本项。优化过程不仅确定了最小化净现值（NPV）的操作策略，还量化了废热利用带来的经济效益。结果显示，PAU沸石因其更高的有效容量和耐水性，可以减少吸附剂总用量和脱水负荷，是降低成本的关键因素。

结论与意义

本研究成功开发并评估了一种用于废热驱动TSA过程的新型PAU沸石。实验证明，该材料在窄温差范围内具有高工作容量，并对水蒸气具有良好的耐受性，这减少了对前端深度脱水过程的依赖。通过建立一个集成脱水、TSA分离和压缩的超结构优化模型，研究者首次将这种新型吸附剂置于一个动态、可调的工艺框架中进行系统优化，找到了最小化CO₂捕集成本的最优操作方案。

该研究的重要意义在于：首先，从材料层面，PAU沸石为解决现有吸附剂在温和废热利用和含水环境下性能不足的问题提供了一个有前景的解决方案。其次，从方法学层面，采用的动态超结构优化模型超越了固定循环模式的传统评估方法，能够充分挖掘材料和工艺的协同潜力，为未来吸附工艺的设计与优化提供了强有力的工具。最后，从应用层面，研究展示了通过材料创新与过程系统工程的深度融合，可以将CO₂捕集成本降至具有竞争力的水平（最低约25美元/吨），为利用工业废热实现高效、低成本的碳捕集提供了切实可行的技术路径，对推动CCUS技术的实际应用具有重要参考价值。