用于电催化CO?还原的Keggin型钒取代磷钼酸盐：关键机制细节

《Computational and Theoretical Chemistry》：Keggin-type vanadium-substituted phosphomolybdates for electrocatalytic CO 2 reduction: Key mechanistic details

CO2电催化还原中，不同钒取代的磷钼酸盐（PMo12, PVMo11, PV2Mo10, PV3Mo9）催化性能研究显示，CO2以碳原子吸附，最终产物均为CH4。PVMo11的速率决定步骤（*CHOH→*CH2OH）吉布斯自由能变化最低（0.21 eV），且无HER竞争。钒取代调控中间体结构和电子能级（ICOHP与LUMO），证明POMs作为“电子海绵”可高效传递电子，提升催化活性。

　　

作者：SiHan Wei, Shuang Wu, LiKai Yan

教育部多金属氧酸盐科学重点实验室，东北师范大学化学学院，中国长春 130024

摘要

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）作为一种实现碳循环的潜在方法，有望缓解环境问题。由于反应活化能较高，因此需要开发高效的电催化剂。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算评估了Keggin型磷钼酸盐Na₃PMo₁₂O₄₀（PMo₁₂）以及单钒、双钒和三钒取代的磷钼酸盐Na₄PVMo₁₁O₄₀（PVMo₁₁）、Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀（PV₂Mo₁₀）和Na₆PV₃Mo₉O₄₀（PV₃Mo₉）的催化活性。结果表明，CO₂通过碳原子吸附在催化剂上，最终产物均为CH₄。PVMo₁₁和PV₂Mo₁₀表现出优异的催化性能，其决定反应速率的步骤（RDS）*CHOH→*CH₂OH的ΔG_max分别为0.21和0.41 eV。通过分析RDS的ICOHP和LUMO能级，发现不同数量的V原子取代会改变RDS之前的中间体，从而影响反应过程。在CO₂RR过程中，磷钼酸盐（POMs）充当“电子海绵”，持续吸收和释放电子。

引言

作为现代社会的主要能源，化石燃料在过去几十年推动了快速的工业和技术发展[1]。然而，化石资源的过度消耗导致二氧化碳（CO₂）排放量急剧增加，引发了全球变暖和海洋酸化等严重环境问题[2]。同时，化石燃料的减少也增加了资源枯竭的风险。因此，将CO₂转化为可再生的高价值化学燃料成为一种有前景的策略，既能缓解环境问题，又能解决能源危机。先前的研究表明，CO₂还原反应（CO₂RR）可以通过光催化、电催化和热催化等方式实现[3]。然而，光催化CO₂RR通常受到转化效率低、产物选择性差和催化剂稳定性不足的限制[4]。相比之下，热催化方法虽然具有较高的反应活性，但通常需要较高的能量输入，并且仍面临经济限制以及催化剂寿命相关的挑战[5]。 电催化CO₂还原作为一种有前景的碳循环方法，因其温和的反应条件、高的法拉第效率以及与风能和太阳能等可再生能源的兼容性而受到广泛关注，从而实现了减排和能量存储的平衡[6]。然而，CO₂具有较高的热力学稳定性和动力学惰性。CO键能相对较高（约526 kJ·mol^?1）[7]，其第一电离能约为13.78 eV，这使得直接CO键断裂或通过电子/质子转移途径活化在能量上要求较高。此外，电化学系统还存在选择性问题，因为氢气演化反应（HER）经常与CO₂RR竞争，进一步降低了目标产物的产率。因此，开发高效电催化剂对于实现高效率的CO₂转化至关重要。迄今为止，已经研究了多种用于CO₂RR的催化剂，包括金属及其氧化物[8]、[9]、合金[10]、二维（2D）材料[11]、过渡金属硫化物[12]和金属有机框架（MOFs）[13]。然而，这些催化剂常常存在催化活性或选择性不足、电导率低或电子传输受限、活性位点不足和电子供应能力不足等问题。因此，开发具有更高活性、选择性和导电性的电催化CO₂RR催化剂对于实现绿色CO₂转化具有重要意义。 多金属氧酸盐（POMs）是一类由角共享和边共享的伪八面体配位的{MO₆}单元（M = Mo、W、V、Nb、Ta等）组成的金属氧化物簇，它们堆叠形成离子核心[14]。经典的POMs包括Keggin型、Silverto型、Dawon型、Anderson型、Waugh型和Lindqvist型POMs。POMs在催化领域受到了广泛关注，因为它们能够调节催化活性位点，从而在原子或分子水平上“微调”其氧化还原和酸性特性[15]、[16]、[17]、[18]。值得注意的是，POMs具有快速且可逆的多电子氧化还原特性，这对提高电化学性能至关重要。它们能够在不破坏结构稳定性的情况下接受和释放多个电子，因此在改善电化学性能方面发挥着关键作用[19]、[20]。通过分子级别的设计，包括结构优化和环境调控，POMs在电催化中具有独特的优势。这些策略能够精确控制反应过程，创造出具有高效率、活性和选择性的催化剂[21]、[22]。POMs的固有结构和高度分散的离子配位赋予了它们优异的催化活性。 Keggin型POMs因其独特的结构和性能而在材料科学、催化和生物医学等领域具有广泛的应用前景。为了进一步提高Keggin型POMs的催化性能，研究人员开发了一系列过渡金属取代的POMs。这些POMs由于其可调的电子结构和组成，表现出优异的多电子转移能力。2012年，Hu等人合成了钴取代的POM [(nC₄H₉)₄N]₄H[PW₁₁Co(H₂O)O₃₉]（PW₁₁Co），该催化剂能够高效催化二氧化碳和环氧物的环加成反应，产率达到了99%，选择性也为99%[23]。2015年，Proust等人合成了（TOA)₆[α-SiW₁₁O₃₉Co(H₂O)]用于电催化CO₂RR，主要生成一氧化碳（CO）和甲醛（HCHO），CO的法拉第效率（FE）和转化数（TON）分别为18%和3.7（66小时后），HCHO的选择性更高，FE为40%（TON = 1.75）。值得注意的是，未检测到H₂副产物，显示出良好的选择性[24]。2022年，Neumann等人通过模块化合成策略制备了三钒取代的POM K_q{Si[Cu(H₂O)]₃W₉O₃₇}（SiCu₃W₉）用于电催化CO₂RR，产品的法拉第效率高达98%。此外，与Fe或Ni取代的POMs的比较研究表明，SiCu₃W₉表现出更快的反应速率和更高的效率，这说明特定过渡金属的调节对优化CO₂反应性能至关重要[25]。 在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了由一系列磷钼酸盐及其钒取代的磷钼酸盐Na_3+nPV_nMo_12-nO₄₀（PV_nMo_12-n，n = 0, 1, 2, 3）催化的CO₂RR，包括PMo₁₂、PVMo₁₁、PV₂Mo₁₀和PV₃Mo₉。结果表明，PVMo₁₁表现出最高的催化活性，反应吉布斯自由能变化为0.21 eV，且与HER没有明显的竞争。这项工作阐明了过渡金属取代在POMs中的作用，为高性能POMs基电催化剂的合理设计提供了理论指导。

计算细节

所有DFT计算均使用Gaussian 16软件包[26]进行。几何结构采用B3LYP-D3(BJ) [27]混合泛函进行优化。对于过渡金属V和Mo原子，采用LANL2DZ [28]基组；对于其他原子（C、H、O和P），使用6-31G(d) [29]基组。为了获得更准确的能量值，单点能量计算在B3LYP-D3(BJ)/6–311?+?G(d,p)/SDD水平上进行。所有优化均采用CPCM [30]方法完成。

计算模型

Keggin型PMo₁₂的氧原子可以分为三类：与磷原子相连的中央氧（O_a）；与单个钼原子配位的末端氧（O_t）；以及连接三金属簇的桥接氧（O_b1和O_b2）（图S1）。如表S1所示，优化后的MoO键长与实验值吻合良好，表明本研究中选择的泛函和基组是可行的。

结论

本研究系统地利用DFT计算研究了钒取代的磷钼酸盐（Na_3+nPV_nMo_12-nO₄₀，n = 0, 1, 2, 3）在电催化CO₂RR中的催化活性。结果表明，CO₂的碳原子吸附在催化剂上，PVMo₁₁表现出最佳的催化活性，形成CH₄的ΔG_max为0.21 eV。最优催化路径为CO₂?→?*COOH → *CO?→?*CHO?→?*CHOH → *CH₂OH?→?*CH₂?→?*CH₃

CRediT作者贡献声明

SiHan Wei：撰写——原始草稿、软件、方法学、实验研究、数据分析。Shuang Wu：验证、监督、实验研究。LiKai Yan：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢吉林省科学技术厅自然科学基金（编号20210101131JC）的财政支持。我们还感谢中国 LvLiang 云计算中心的帮助，计算工作是在TianHe-2平台上完成的。