对气相NH?BH?·(H?O)n·H?（其中n=1和2）团簇的计算研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Computational study of gas-phase NH 3BH 3·(H 2O) n·H+, n?=?1 and 2, clusters

氢键桥结构及质子 shuttling 能量面分析揭示了 NH3BH3·H2O·H+（n=1,2）气相簇合物中异构体的形成机制与振动特性，通过 M06-2X 理论结合不同基组计算，发现簇合物在 O?H+?H 桥与 H2-氢键结构间存在能量竞争，并解析了振动光谱特征用于实验同位素标识比较。

　　

申钟元（Joong-Won Shin）

美国伊利诺伊州大学公园市州立大学科学、数学与技术系，邮编60484-0975

摘要

使用M06-2X密度泛函理论方法，并采用6-311++G(2df,2pd)和aug-cc-pVxZ（x = D, T, Q, 5）基组，对NH₃BH₃·(H₂O)_n·H⁺（其中n = 1和2）簇的结构进行了表征。研究表明，这些簇要么形成O?H⁺?H⁺的氢桥结构，要么采用能够容纳H₂的氢键结构。含有氢桥的异构体的质子穿梭能量谱显示出混合的Eigen和Zundel特征，这种相似程度取决于每个异构体中质子周围的结合基团（氨硼烷和水的结构）。同时，还分析了这些簇的振动光谱和正常模式，以识别可用于与实验结果进行比较的特征谱带。

引言

两个分子之间形成氢键涉及一个分子的H原子与另一个分子的电负原子或原子团之间的非共价相互作用。典型的氢键能量比共价键弱两个数量级[1]，但它仍具有显著的共价特性，并能形成如冰[2]或DNA分子[3]中所见的广泛非键合网络。

氢键的一个特殊形式是所谓的双氢键，最显著的是在氨硼烷（NH₃BH₃）分子中，其中一个氢原子（H^?）和一个质子（H⁺）形成稳定的非共价键[4]；在两个氨硼烷分子相互作用的情况下，这种相互作用发生在部分带负电的BH₃基团和部分带正电的NH₃基团之间。这种相互作用会产生较大的气相簇[5],[6]，随着簇大小的增加，每个分子的稳定能量也随之增加[6]，并且B-H和N-H键长也会延长，因为氢化氢原子和质子原子相互吸引形成稳定的双氢键[5]。

在本研究中，我们对气相中NH₃BH₃·(H₂O)_n·H⁺（n = 1和2）的各种异构形式的质子容纳机制进行了密度泛函理论（DFT）研究。具体而言，我们探讨了质子对这些簇整体结构性质的影响，并研究了这些混合簇在多大程度上模仿了质子化水簇中的Eigen和Zundel特征。分析基于结构表征、质子穿梭能量以及正常模式的分配。

计算方法

计算是在M06-2X理论水平上，使用6-311++G(2df,2pd)和aug-cc-pVxZ（x = D, T, Q, 5）基组，以及对硼-11同位素的NH₃BH₃·(H₂O)_n·H⁺簇异构体进行的。M06系列泛函能够很好地描述氢键相互作用[8]，并且研究表明M06-2X比该系列中的其他方法更能准确计算离子-分子相互作用[9]。初始几何结构是通过将H₂O和H⁺放置在不同位置来构建的。

结果与讨论

图1展示了Eigen H₂O?H₃O⁺?H₂O、Zundel H₂O?H₂O以及各种NH₃BH₃·H₂O·H⁺异构体的优化结构。在NH₃BH₃·H₂O·H⁺的IA和IB异构体中，由于缺乏双氢键，H₂O与NH₃BH₃的胺基团形成氢键，而硼烷基团中的氢负离子与质子结合，形成H₂，该H₂连接到H₂O·H₃NBH₂⁺结构中。这两种结构的不同之处在于，在IA结构中H₂O和H₂位于NH₃BH₂⁺的同一侧，而在IB结构中它们位于相对两侧。

结论

我们对孤立的NH₃BH₃·(H₂O)_n·H⁺（n = 1和2）簇进行了一系列基于DFT的计算，并报告了相对结构能量、振动光谱和正常模式分析结果。对于形成O?H⁺?H⁺桥的异构体，我们还分析了其质子穿梭能量特性，以深入了解气相中双氢键相互作用的本质。结果表明，这种质子结合的双氢键具有混合的Eigen和Zundel特征。

CRediT作者贡献声明

申钟元：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化展示、结果验证、项目监督、资源管理、方法论设计、实验研究、数据分析以及概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本手稿的完成得益于作者在2025年秋季的学术休假期间。