《Coordination Chemistry Reviews》：Covalent organic frameworks for precision rare earth separation: from biomimetic ion channels to intelligent molecular machines
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本文系统综述了共价有机框架（COFs）在稀土元素高效分离中的应用进展，探讨其从静态孔工程到动态分子机器的范式转变，整合机器学习与数字孪生技术优化材料设计，并分析规模化过程中面临的形态控制、稳定性及经济性挑战，提出能量耦合主动运输与AI驱动自主决策的未来方向。
李贤祥|左斌|严国泽|沈冰冰|李鹏德|徐兴涛|胡海燕
浙江海洋大学海洋科学与技术学院，舟山316022，中国
摘要
稀土元素（REEs）被认为是先进产业不可或缺的关键材料，包括电子、可再生能源和国防领域。然而，这些元素的有效分离仍然是一个巨大的挑战，主要归因于它们极其相似的物理化学性质。本文研究了共价有机框架（COFs）的进展，详细介绍了它们的历史演变以及用于高精度稀土元素分离的工程方法。讨论阐明了从基于静态孔工程（特别是尺寸和电荷筛选）的机制向集成配位化学的复杂结构的范式转变，这些结构具有仿生离子通道和“锁钥”识别基序。此外，还概述了朝着具有动态门控和外部场响应性的智能分子机器系统的进步。为了解决材料设计空间的固有复杂性，本文提出了数字孪生策略，结合了高通量计算筛选、结构化数据库和可解释的机器学习。随后，我们建立了一种由机器学习驱动的闭环策略，以实现逆向设计，这有望指导合成高效的稀土元素分离COFs。除了合成之外，本综述还批判性地分析了扩大规模所涉及的工程难题，特别是从实验室合成的微粉到宏观工业设备的转变。解决的关键挑战包括形态控制、动态操作下的稳定性以及系统集成的经济可行性。最终，我们为下一代自适应稀土元素分离提出了一条前瞻性路线图，强调了能量耦合主动运输和AI驱动的自主决策的作用。
引言
稀土元素（REEs）包括镧系元素以及钪（Sc）和钇（Y），共17种元素[1]、[2]、[3]。因此，由于它们特定的4f电子构型，REEs在国防领域和新兴产业中得到了广泛应用，特别是在制造磁性材料和可再生能源系统中。这些元素表现出卓越的磁性、光学和电学性能，使其成为关键应用中不可替代的核心成分，包括永磁体、发光材料和储能设备[4]。然而，长期以来，工业界一直面临着分离这些元素的过程耗能巨大且对环境影响严重的现实问题。尽管传统的溶剂萃取技术已经成熟，但这种方法需要消耗大量的酸、碱和有机萃取剂，导致每生产一吨稀土元素就会产生数千吨废水[5]、[6]、[7]。同时，相邻镧系元素之间极其相似的离子半径和物理化学性质使得分离过程更加复杂，从而导致分离系数较低，从而影响了高纯度稀土元素的回收率[8]、[9]、[10]。
因此，克服这些技术难题需要创造下一代分离介质，特别是那些具有可定制孔结构和特定表面修饰能力的介质[11]。在这方面，共价有机框架（COFs）因其高结晶度和精确可调的孔隙率而成为有前景的候选材料[12]、[13]、[14]。为了更好地评估其实际竞争力，有必要将COFs与其他成熟平台进行比较。与金属有机框架（MOFs）不同，MOFs在极端pH环境下容易发生结构崩解，而基于热力学稳定的亚胺和β-酮胺基序的COFs则能保持其结晶度和孔隙率，表现出更好的耐受性。虽然MOFs具有较大的表面积，但它们依赖配位键，常常容易在稀土湿法冶金中遇到的高酸性介质（pH < 2）中发生配体置换或结构溶解[15]、[16]。此外，尽管基于石墨烯的材料具有优异的化学稳定性，但它们容易发生不可逆的层堆叠和无序聚集。这种随机层间环境不仅增加了质量传递阻力，还阻碍了螯合基团的精确空间排列。与基于石墨烯的材料相比，COFs具有有序的、预先设计的通道，可以最小化质量传递阻力并最大化选择性配位[17]、[18]。这些固有特性使COFs成为在严格工业条件下进行精密稀土元素分离的独特平台。与具有耐酸性的沸石相比，COFs的孔结构更加灵活，能够适应稀土离子不同的水合半径[19]。此外，COFs的模块化特性允许在分子水平上精确设计孔尺寸、形态和化学功能，从而赋予这些材料高度选择性和高效传输目标稀土离子的能力[20]、[21]。
值得注意的是，COFs正在经历一个根本性的范式转变，从静态吸附剂向能够模拟生物离子通道的选择性筛选和电荷门控机制的动态分子系统转变。在这种背景下，基于COFs的稀土元素分离分子机器的概念应运而生。通过将机器学习与分子模拟相结合，我们现在可以准确预测和优化COFs对特定稀土离子的选择性，这一过程显著加速了优质框架材料的识别。未来的策略包括引入响应刺激的连接方式，通过外部场（如光或电）调节活性位点，实现离子传输的动态调控，标志着从“仿生识别”到智能分离的功能演变[22]、[23]、[24]、[25]。COFs在稀土元素分离中的工业应用正在稳步推进。随着可持续合成协议的发展和可扩展制造技术的突破，具有优异稳定性和可回收性的选定COF架构展示了大规模工业应用的巨大潜力[26]、[27]、[28]、[29]。通过改进连续流动操作和定制膜结构，基于COF的材料可以有效地从实验台规模的原型发展为商业上可行的产品。历史上，COFs在稀土元素回收中的应用最初是通过基于吸附的策略实现的，其巨大的表面积和可定制的螯合口袋有助于从复杂水溶液中快速分离和富集稀土离子[30]、[31]。这些静态吸附剂有效地利用了功能位点对稀土元素的优越热力学结合亲和力，从而能够从稀释源中捕获目标离子。这一过程主要依赖于优越的热力学结合亲和力，其中高度负的ΔG确保了相互作用能够克服从稀释源中回收金属时固有的熵障碍[32]、[33]。吸附通常指的是在实验室环境中进行的实验，而膜方法更倾向于工程应用。吸附方法依赖于其自身功能团或特定位点带来的静电相互作用和化学配位来捕获离子。它相对有限，且用于吸附的材料不能直接成型。相比之下，膜方法在此基础上利用膜的材料形式与其他技术结合，丰富了离子和材料之间的物理或化学相互作用的维度。例如，它可以在压力下增加孔径筛选，并在电场下实现特殊排斥，从而实现选择性分离[34]、[35]。然而，该领域现在正朝着基于膜的配置发展，其中利用COFs的固有孔隙率作为选择性屏障。在这种情况下，吸附和膜分离协同作用：前者作为资源捕获的主要工具，后者则实现了高纯度工业输出所需的高通量、连续流分离[36]、[37]。
这篇综合综述系统地概述了用于稀土元素分离的COFs的最新进展，涵盖了从传统孔工程到具有动态门控和精确分子识别的复杂智能分离机制的技术轨迹。特别强调了阐明控制结构-性能关系的分子基础，以及对仿生离子通道、机器学习（ML）辅助设计和能量驱动分离过程等新兴范式的关键分析。总之，本文展望了将基于COFs的稀土元素分离从实验室规模合成扩展到可扩展、可持续工业应用所面临的关键科学和工程挑战（图1）。
章节片段
静态孔工程：从尺寸筛选到孔功能化
COFs是一类由轻元素（如C、H、O和N）通过强健的共价键构建的结晶多孔材料。这些结构具有高度有序的孔隙率、精确可调的孔径尺寸和多样的表面化学功能化能力[38]、[39]、[40]、[41]。因此，这些固有属性使COFs成为构建仿生离子传输通道的理想平台。通过模拟生物
仿生分子通道和特定识别：构建用于稀土元素分离的分子机器
解读COFs中的分子识别机制本质上涉及将无机硬酸和软酸（HSAB）理论转化为多孔有机骨架的合理功能化策略。通过设计与目标离子具有高电子互补性的螯合基序，可以实现特定离子种类的精确和选择性分离[98]。基于这种功能架构，“锁钥”策略
智能设计：用于COF-REES系统的机器学习和数字孪生技术
在追求高效离子传输和分离的过程中，将ML驱动的逻辑与COFs的固有结构可调性相结合，提供了一种变革性的范式[128]。这一策略不仅为选择性和渗透性之间的长期矛盾提供了新的解决方案，还有效地弥合了合成架构和生物精确性之间的差距。通过利用ML遍历COFs的庞大化学空间，我们可以严格分析
工程转化：从COFs粉末到实际的稀土元素分离系统
尽管COFs在稀土元素分离领域展现了巨大潜力，但目前的研究主要仍局限于实验室规模的概念验证研究[162]。从实验室合成到工业应用的进展受到一系列相互关联的系统性挑战的阻碍。这些障碍表现为从基础材料工程到宏观系统集成的多方面瓶颈。
结论和未来展望
本综述系统地概述了COFs在稀土元素分离领域应用的三个关键维度。首先，关于孔径调节，COFs的固有定制能力为精确的尺寸排除奠定了理论基础。通过精细的通道工程，可以克服由于“镧系收缩”导致的相邻稀土离子之间的微妙差异所带来的区分挑战
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢来自国家自然科学基金（22578421）、浙江省高等学校和科研机构基本科研业务费（2024J006-4）、上海自然科学基金（25ZR1401102）、国家本科创新培养计划（202410340005）、浙江海洋大学本科创新培养计划（2024-A-009）和浙江省大学生的财政支持
