综述：在网状材料化学领域，开发用于直接捕获空气中二氧化碳的结晶多孔固体吸附剂面临诸多挑战：当前的研究进展及未来发展方向

《Coordination Chemistry Reviews》：Challenges in reticular material chemistry for developing direct air CO 2 capture crystalline porous solid adsorbents: current advances and future directions

二氧化碳捕集与结晶多孔材料研究进展，

　　

阿加斯蒂亚拉杰·拉克什马南（Agasthiyaraj Lakshmanan）|戈宾纳特·马拉潘（Gobinath Marappan）|高俊国（Junkuo Gao）

中国-乌兹别克斯坦先进多孔材料联合实验室，生物基纤维材料国家重点实验室，材料科学与工程学院，浙江科技大学，杭州310018，中国

摘要

气候变化和全球变暖加剧了直接空气捕集（DAC）二氧化碳（CO₂）的需求，这是一种关键的负排放技术（NET），用于缓解大气中的碳含量。尽管在过去五年中DAC技术取得了快速进展，但基于固体吸附剂的DAC的商业可行性仍然不确定。本综述深入探讨了用于DAC应用的结晶多孔固体吸附材料的发展，包括其过去和当前的特点。讨论了关键的材料性能指标，如CO₂吸附能力、工作容量、选择性、稳定性、可再生性、生产力以及在不同温度、压力和湿度条件下的使用寿命。强调了多孔结晶材料后修饰的重要性及其在DAC中开发商业吸附剂的应用。还强调了理论建模和分子模拟的整合作为预测吸附行为和指导材料设计的强大策略。通过系统地比较基于生产力和性能指标的吸附剂，本综述确定了适用于实际DAC部署的有前景的候选材料。本文提供的见解将有助于合理设计下一代结晶多孔吸附剂，使其在现实的DAC条件下高效运行。

引言

21世纪见证了人类活动和自然灾害造成的前所未有的生态和环境破坏。特别是，持续的人为排放导致环境污染和严重的全球变暖问题。由于二氧化碳（CO₂是人为排放的主要驱动力，美国国家研究委员会（NRC）的研究指出，CO₂封存存在未知因素和环境问题，包括成本、诱发地震、长期监测和泄漏[1]。美国国家海洋和大气管理局（NOAA）的科学家记录显示，2025年第一季度的CO₂浓度达到了427.1 ppm，高于之前的排放水平[2]。大部分人为CO₂排放来自人类高能耗活动，如天然气生产、涉及煤炭和石油的工业过程、森林砍伐、化石燃料燃烧等[3]。未来，为了支持全球人口增长和工业扩张，将需要大量的能源。因此，除非采取重大措施减少温室气体（GHG）排放，否则全球气温很可能在未来二十年内上升超过2摄氏度[4]。如果这种情况继续下去，实现《巴黎协定》的目标将面临巨大挑战[5]。因此，必须采取措施保护环境。CO₂是全球气温升高和气候变化的主要驱动力（图1a）[6]、[7]。从空气中捕获CO₂是控制温室气体排放的最佳方法之一。利用负排放技术（NETs），如直接空气捕集（DAC）[8]、带有碳捕获和储存的生物能源（BECCS）[9]、造林[10]、生物炭[11]和增强风化[12]，将是减少温室气体排放的关键。在各种方法中，DAC是实现净负CO₂排放最有前景的技术（图1c）[13]、[14]、[15]。因为它所需的土地面积较小（0.2 km² t_CO2^-1）[16]，耗水量低（25 m³ t_CO2^-1）[17]，可以在任何地方实施，不受地理限制。此外，DAC还可以平衡难以减少的排放，例如来自交通运输、钢铁/重工业和快速蔓延的火灾的排放。因此，已经采用了多种技术，如固体吸附剂[13]、液体洗涤[18]、电化学[19]、低温[20]和膜分离[21]来改进DAC系统。每种方法都有其优缺点。在这些技术中，固体吸附在决定气体分离性能方面起着关键作用[22]、[23]。它提供了足够的再生能量，与CO₂的高反应速率，有效的气体捕获能力，化学和热稳定性，以及低挥发性[24]。此外，这种方法可以在高低温下运行；它是无毒且环保的[25]、[26]。因此，在过去二十年里，固体吸附CO₂捕获方法取得了显著进展。

引言（续）

21世纪正经历着由人类活动和自然灾害引起的前所未有的生态和环境破坏。特别是，持续的人为排放导致环境污染和严重的全球变暖问题。由于二氧化碳（CO₂是人为排放的主要驱动因素，美国国家研究委员会（NRC）的研究指出，CO₂封存存在未知因素和环境问题，包括成本、诱发地震、长期监测和泄漏[1]。美国国家海洋和大气管理局（NOAA）的科学家记录显示，2025年第一季度的CO₂浓度达到了427.1 ppm，高于之前的排放水平[2]。大部分人为CO₂排放来自人类高能耗活动，如天然气生产、涉及煤炭和石油的工业过程、森林砍伐、化石燃料燃烧等[3]。未来，为了支持全球人口增长和工业扩张，将需要大量的能源。因此，除非采取重大措施减少温室气体（GHG）排放，否则全球气温很可能在未来二十年内上升超过2摄氏度[4]。如果这种情况继续下去，实现《巴黎协定》的目标将面临巨大挑战[5]。因此，必须采取措施保护环境。CO₂是全球气温升高和气候变化的主要驱动力（图1a）[6]、[7]。从空气中捕获CO₂是控制温室气体排放的最佳方法之一。利用负排放技术（NETs），如直接空气捕集（DAC）[8]、带有碳捕获和储存的生物能源（BECCS）[9]、造林[10]、生物炭[11]和增强风化[12]，将是减少温室气体排放的关键。在各种方法中，DAC是实现净负CO₂排放最有前景的技术（图1c）[13]、[14]、[15]。因为它所需的土地面积较小（0.2 km² t_CO2^-1），耗水量低（25 m³ t_CO2^-1），可以在任何地方实施，不受地理限制。此外，DAC还可以平衡难以减少的排放，如来自交通运输、钢铁/重工业和快速蔓延的火灾的排放。因此，已经采用了多种技术，如固体吸附剂[13]、液体洗涤[18]、电化学[19]、低温[20]和膜分离[21]来改进DAC系统。每种方法都有其优缺点。在这些技术中，固体吸附在决定气体分离性能方面起着关键作用[22]、[23]。它提供了足够的再生能量，与CO₂的高反应速率，有效的气体捕获能力，化学和热稳定性，以及低挥发性[24]。此外，这种方法可以在高低温下运行；它是无毒且环保的[25]、[26]。因此，在过去二十年里，固体吸附CO₂捕获方法取得了显著进展。

在20世纪末和21世纪初，由于胺基多孔固体吸附剂（包括聚合物复合材料、硅胶、沸石、金属有机框架（MOFs）等）与CO₂的强相互作用，它们被开发用于DAC系统[27]、[28]、[29]、[30]。与结晶吸附剂相比，非晶材料由于孔结构不规则、官能团流失、环境稳定性较低、功能化有限、使用寿命短、选择性差、再生能量高等因素，在长期DAC应用中可靠性较低。这些因素可能导致吸附效率降低、循环稳定性下降以及长期使用后的性能退化。结晶材料的发展，特别是新型MOFs（如MOF-177、MOF-2、MOF-5和MOF-74），显著提高了在高压（35巴）下的CO₂捕获能力[31]，其效率是活性炭和硅胶等基准材料的两倍以上[32]、[33]。值得注意的是，开发的MOFs可以完全可逆地吸附和释放CO₂，使它们在CO₂吸附方面优于传统材料。当前出现的新型结晶多孔网状材料（CPRMs），如现代沸石、MOFs、共价有机框架（COF）、氢键有机框架（HOF）和多孔有机笼（POC）及其吸附能力、环境可持续性和选择性特性，使它们成为合适的CO₂吸附剂[34]、[35]、[36]。它们的多孔性质和结晶性使它们比其他材料（如金属离子、活性炭和离子液体）更有效和高效地捕获CO₂，因为它们的有序结构和高表面积允许它们吸附大量气体分子[37]、[38]、[39]。明确的结晶孔结构使CPRMs能够持续改进，而其可调结构允许精确定制孔尺寸和表面化学，从而易于功能化，实现高选择性，并为各种应用提供大量可用且有效的材料[40]、[41]、[42]。CPRMs的概念源于自然界的结构，有效地利用材料和空间来吸附分子。例如，硅藻、蜂窝、珊瑚礁和海绵状叶肉的结构已经进化为最大化效率。例如，海绵状叶肉具有可渗透的细胞网络，促进气体捕获、储存和光合作用[43]、[44]。植物的自然结构使其能够像CPRMs一样最大化光和CO₂的吸收[45]，这些材料被定制用于特定用途，如气体捕获、储存和光催化。图1c比较了CPRMs的自然和合成结构及其捕获和释放行为。图1d详细说明了DAC技术的工作机制，以便更好地理解。来自自然和实验的组织知识帮助科学家开发出新型CPRMs。同样，MOFs、COFs、HOFs、沸石、POC材料等许多其他吸附材料也在过去几十年中得到了发展[38]、[46]。为了在DAC条件下提高CO₂捕获的连续性、选择性和生产力等，人们探索了调整孔大小、掺入金属和改变连接键等修改方法，从而开发出混合CPRMs，包括MOF/COF、沸石/MOF和掺金属的COF。CPRMs的分类以树状形式呈现（图2）。它展示了混合结晶或复合材料，如沸石/MOF、MOF/COF和混合金属MOFs，这些将在本综述中详细讨论。尽管CPRMs在CO₂吸附方面具有多种优势，但要成为有效的DAC吸附剂，CPRMs需要在开放环境中捕获CO₂，并具有高可重复性、低能耗、低溶液利用率、长期耐用性和成本效益等特定特性。

因此，有必要进行跨学科研究，以开发独特的、环保的DAC吸附材料。此外，应使用最近创造的合成方法设计创新材料，并仔细研究它们的纳米结构。因此，本综述重点关注各种CPRMs的发展及其后修饰，以创造新型固体吸附剂用于DAC。总体而言，本综述深入探讨了精确和有效的CPRMs的构建，以及提高其内在性能的方法，包括化学修饰、三轴系统和金属填料。本综述的主要目标如下：（i）全面回顾从初始结构到当前版本的CPRMs及其用于DAC过程的后修饰；（ii）提供关于改进CPRMs多孔性质的实验和理论见解；（iii）分析实施新CPRMs的主要障碍并提出潜在的解释；（iv）概述当前差距，预测这一新兴领域的未来进展和趋势。我们希望本综述能激发新型多孔材料或复合材料在DAC系统中的应用。

部分摘录

直接空气捕集

正如引言中所解释的，我们需要捕获CO₂来保护环境。负排放技术（NETs）是控制大气中CO₂的主要手段，在抵消难以减少领域的排放方面发挥着关键作用。虽然有各种NETs，如BECCS、造林、生物炭和增强风化，但只有DAC具有显著优势，包括低土地需求和高的CO₂去除潜力，如表1所示。

用于DAC的单个CPRMs组

如图2所示，CPRMs被分为有机和无机材料，其中MOFs和沸石属于无机CPRMs，而COFs、HOF和POCs属于有机CPRMs。本节讨论了所有这些材料及其用于先进CO₂捕获的修饰。

混合CPRMs

将单个CPRMs与金属、配体或其他独特的CPRMs混合，以提高其能力、稳定性和使用寿命。与单个CPRMs一样，本节详细讨论了混合CPRMs的特性及其在DAC中的要求。如图2所示，混合CPRMs也被分为无机、有机和无机/有机复合CPRMs。混合COF、HOF和POCs被归类为有机材料，而沸石/MOF和混合MOF系统属于无机材料。

分子模拟、建模和优化

结构模拟用于识别用于CO₂捕获的有机结构和复合材料，而建模工具有助于在DAC系统中实施TEA和LCA。然而，CPRM的结构材料是在20世纪50年代确定的；目前有机结构及其复合材料的开发引起了广泛关注，用于多种气体捕获。大多数CPRMs复合材料，如HOF、COF、MOF/COF等，都是新兴的DAC材料[297]。实验上，构建块形成了

后修饰技术

CPRMs需要在环境条件下具有高CO₂吸附能力并且环境稳定。有许多CPRM选项可供选择，但每种方法都存在某些缺点，如低捕获能力、低稳定性、低使用寿命、高再生能量等。因此，需要对CPRMs进行修饰，以支持其在实际应用中的性能。修饰可以是预修饰，例如

CPRMs的比较

在无机CPRMs中，MOFs由于具有较大的表面积、较大的孔径和大量的活性位点，表现出比沸石更好的性能。特别是其较高的表面积（约为10000 m² g^-1），允许高CO₂捕获和储存。MOFs和沸石正在开发单床和双床DAC过程。实际上，由于协调键较弱，沸石和MOFs在潮湿环境中存在捕获效率下降的问题。

未来方向和潜在影响

全球变暖和气候变化是当前人类和自然资源面临的主要问题。捕获大气中的CO₂这一重要的温室气体可以显著减少全球变暖并保护环境。DAC可以用于从大气中捕获CO₂并从中提取能量。这有助于环境保护，并为从环境中提取能量提供更多机会。为了有效检测空气中的微量CO₂，需要减少主要干扰

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22378366）和省级博士后研究项目优秀资助（浙江省编号2024-00004）以及浙江科技大学的研究启动基金项目（编号24212187-Y）的支持。