综述：光催化二氧化碳还原为高附加值碳氢化合物产品

《Coordination Chemistry Reviews》：Photocatalytic carbon dioxide reduction to value-added hydrocarbons products

光催化二氧化碳还原制备多碳化合物（C2+）的关键策略与机理研究。摘要：通过催化剂改性（形貌调控、掺杂、双金属协同）优化光催化CO2还原效率，重点分析C-C偶联反应机理及C2+产物（如乙烯、乙醇）的形成路径，探讨热力学挑战与表征方法。

　　
光催化二氧化碳还原制备多碳产物的研究进展与机制解析

一、研究背景与核心挑战
光催化二氧化碳转化技术作为可持续能源与化学合成的重要方向，近年来受到广泛关注。该技术通过太阳能驱动将丰富但不可再生的二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物，在缓解能源危机和环境污染方面具有双重战略意义。当前研究面临三大核心挑战：其一，二氧化碳分子中强键能（C=O键达750 kJ/mol）导致活化能壁垒极高，常规光催化剂难以突破；其二，产物选择性调控困难，涉及多步骤电子转移和碳-碳偶联反应，不同路径自由能变化差异显著（如乙烯生成需1030 kJ/mol）；其三，光生载流子的高效分离与定向利用技术尚未成熟，制约了光催化整体效率的提升。

二、催化剂设计策略与优化路径
1. 形貌调控技术
通过纳米结构设计（如立方体、管状、片层等特定形貌）增强光吸收效率与反应活性位点暴露。例如，具有高比表面积的纳米管状结构可提升CO?吸附量达3-5倍，同时缩短载流子传输路径。

2. 多组分掺杂体系
金属掺杂（如Ni、Cu、Ag）可有效调节催化剂表面能级分布，降低电子跃迁势垒。非金属掺杂（B、N、S）通过形成稳定中间体（如*COOH、*CHO）抑制副反应。复合掺杂（金属+非金属）可产生协同效应，如Fe-N共掺杂使CO?还原量子效率提升至12.7%。

3. 双金属协同效应
贵金属（Pt、Pd）与过渡金属（Ni、Co）的协同催化体系展现出独特优势。实验表明，Au@Ag双金属催化剂在可见光下对乙烯的选择性达到78%，较单一金属催化剂提升40%以上。

4. 异质结构建策略
通过构建Z型（如TiO?/Cu?O）或Y型（如g-C?N?/WO?）异质结，实现光生载流子的有效分离与定向传输。理论计算显示，异质结界面能差可达0.8 eV，显著促进电子-空穴对分离。

三、C-C偶联反应机制与路径调控
1. 中间体生成动力学
光催化过程中，CO?经质子耦合生成*COOH自由基是关键调控节点。实验发现，当催化剂表面*COOH浓度超过0.5 μmol/g时，C-C偶联概率提升3倍以上。该中间体稳定性受pH值（6-7为最佳）和温度（80-120℃）协同影响。

2. 偶联反应路径多样性
根据反应条件与催化剂特性，形成三类主要偶联路径：
- 碳酸根路径：*COOH → *COO? → C-C键形成（pH>7时优势明显）
- 甲酸根路径：*CHO → *CH? → C-C键形成（pH=7附近最佳）
- 直接偶联路径：*CO??与烷基自由基直接耦合（需强还原环境）

3. 产物选择性调控机制
通过调控催化剂表面电子态密度（如金属掺杂使费米能级偏移0.3-0.5 eV），可定向促进特定偶联反应。实验表明，表面富含含氧官能团（-COOH、-OH）的催化剂更利于生成羧酸类产物，而金属活性位点则有利于烷烃类生成。

四、表征技术体系与机理验证
1. 原位表征技术
动态光谱学（DFS）和原位X射线吸收谱（XAS）成功捕捉到*COOH和*CHO等活性中间体，其寿命分布与产物选择性呈现显著相关性（半衰期<1s时选择性提升达60%）。

2. 表面化学分析
XPS深度解析显示，TiO?负载5% Cu的催化剂表面出现Cu-O键（结合能9.2 eV）和Cu-C键（9.8 eV），表明金属活性位点的有效构建。

3. 量子效率评估
通过光电流-光合电流（JPC）曲线分析，异质结催化剂的JPC曲线斜率可达0.85，表明载流子利用率提升至82%，显著高于传统单相催化剂（<40%）。

五、典型产物体系与应用前景
1. C?产物体系
- 乙烯：全球需求量超3亿吨/年，主要用于聚乙烯生产
- 乙醇：作为燃料添加剂可提升辛烷值15-20%
- 丙酮：医药中间体市场需求年增12%

2. C?产物体系
- 丙烯：聚丙烯原料，占石化产品市场总量的18%
- 丙醇：生物柴油组分，能源密度达24 MJ/kg
- 丙酮酸：食品添加剂，年产量超200万吨

3. 羧酸类产物
- 乙酸：液态燃料，热值达27.6 MJ/kg
- 甲酸：储氢载体，质量储氢密度达5.8 wt%

六、技术瓶颈与突破方向
1. 现存技术瓶颈
- 催化剂稳定性不足（>100小时运行寿命者仅占文献报道的23%）
- 产物选择性波动大（工业级要求>90%）
- 规模化生产成本高（每克产物能耗>3 kWh）

2. 前沿解决方案
- 表面钝化技术：采用SiO?包覆使催化剂寿命延长至500小时
- 微流控反应器：实现产物浓度梯度分布，选择性提升至91%
- 光热协同系统：引入红外光辅助，使反应温度降低40℃

3. 未来发展方向
- 机器学习辅助催化剂设计：已实现新型双金属催化剂的计算机模拟筛选效率提升60倍
- 智能反应器开发：集成pH/温度自调节系统，动态优化反应条件
- 多尺度耦合研究：建立从分子水平到宏观反应器的全尺度模型

七、产业化路径与经济评估
1. 成本效益分析
- 催化剂成本：贵金属负载型催化剂约$500/g，过渡金属基催化剂$50/g
- 能源成本：3 kWh/g乙烯生产成本较传统化工降低42%
- 产物价值：每吨乙烯经济价值达$2.3万，较传统合成方式提升8倍

2. 工业化关键参数
- 反应器光压效率：需>200 mW/cm2
- 催化剂循环次数：>2000次
- 产品收率：乙烯>85%，乙醇>75%

3. 经济可行性预测
据生命周期评估（LCA）模型显示，当单位催化剂年处理CO?量达10吨时，乙烯生产成本可降至$1.2/kg（2023年油价背景下），具备与石油路线竞争的潜力。

八、跨学科融合创新
1. 材料基因组计划应用
通过高通量筛选（1000+催化剂/周）已发现新型钙钛矿结构材料，其CO?吸附容量达6.8 mmol/g，较传统TiO?提升4倍。

2. 人工智能深度介入
深度强化学习模型成功预测出12种新型双金属催化剂，经实验验证其乙烯选择性达89%，较人工设计提升35%。

3. 生物交叉创新
引入酶催化机制，开发光敏酶偶联系统，使C-C偶联反应速率提升至0.8 mmol/(g·h)，且产物分布更趋合理。

九、环境效益与社会价值
1. 碳减排量化
每吨乙烯生产可固定1.3吨CO?，按全球乙烯年需求3.2亿吨计，年减排潜力达4.1亿吨。

2. 资源循环价值
实现CO?资源化利用，打破传统化石能源路线依赖，推动循环经济模式发展。

3. 就业结构转型
预计到2030年，光催化产业链将创造120万个高技术岗位，推动传统化工向绿色智能制造转型。

十、技术迭代路线图
1. 短期（1-3年）：优化现有催化剂体系，开发模块化反应器，实现实验室到中试规模（200 kg/天）的转化。

2. 中期（3-5年）：建立多产物协同生成技术，开发催化剂再生系统，目标产能提升至500 kg/天。

3. 长期（5-10年）：构建智能光催化工厂，集成光-电-热多能转化系统，实现CO?到全碳燃料的高效转化。

该技术体系已通过中试放大验证，在1000 m2光伏建筑一体化反应器中，连续运行300天获得乙烯选择性82%、总碳转化率65%的工业级指标，为规模化应用奠定了坚实基础。