基于MIL-100(Fe)的Ni-Fe电子储库通过协同还原-吸附机制有效去除水溶液中的U(VI)

《Desalination》：Ni-Fe electronic reservoirs supported on MIL-100(Fe) for efficient removal of U(VI) from aqueous solutions through a synergistic reduction-adsorption mechanism

uranium污染治理;金属有机框架材料;核壳结构设计;还原-络合协同机制;高吸附容量

　　

链接：何立凯|吴行强|田云|潘一鑫|吴发全

中国绍兴大学智能深部金属采矿与装备国家重点实验室，绍兴，312000

摘要

在采矿活动以及核电站的燃料/废物管理过程中，铀的释放和扩散对环境构成了严重威胁，尤其是在水环境中。在这种环境下，铀具有高溶解度和强迁移性，导致地下水、土壤和生态系统的严重放射性污染。因此，修复受铀污染的环境仍然是一个重要的科学和技术挑战。为了解决这个问题，本研究利用了金属有机框架（MOFs）的高比表面积和可调的孔结构/功能位点。通过控制合成策略，构建了一种核壳（Fe-Ni）电化学电池结构，并将其与MIL-100(Fe)结合，制备了Ni-Fe-MIL-100(Fe)复合材料，实现了通过“吸附-还原-络合”机制高效且协同地去除六价铀（U(VI)）。实验结果表明，在303 K和pH=5的条件下，该材料的最大铀吸附容量达到了3038.19 mg·g^?1，吸附效率显著提高。动力学分析表明，铀的吸附过程可以用伪二级模型很好地描述。结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了该材料的电子转移途径，揭示了这些途径驱动了六价铀的还原，并促进了其在多金属和含氧位点的配位和固定。这些发现证实，该复合材料通过耦合的化学还原和络合过程去除六价铀，从而阐明了其吸附机制。此外，在混合离子溶液和真实海水中，该复合材料仍保持高吸附容量和优异的选择性，显示出在放射性废水处理中固定和回收铀的巨大潜力。

引言

作为典型的放射性重金属元素，铀及其各种化学形态广泛分布于核燃料循环中，包括铀的开采和研磨过程，以及受铀污染的废水、地下水和其他环境介质中[1]、[2]。铀的毒性来源于α粒子辐照和内在的化学效应，长期暴露会导致肾功能障碍、DNA损伤和显著的致癌风险[3]。在水环境中，铀主要以六价态（U(VI)存在，通常以可溶性铀酰物种（如UO₂²⁺）的形式存在，具有高溶解度和强迁移性（分配系数Kd < 10² L·kg^?1），能够通过含水层和地表水进行长距离传输[4]。因此，在复杂的水环境中，传统的处理方法（如化学沉淀、简单过滤和标准吸附过程）往往无法实现高效且稳定的U(VI)去除[5]。

为了减轻铀及其复杂化学形态带来的环境和健康风险，已经开发了多种处理技术，包括光化学和电化学还原与沉淀[6]、溶剂萃取[7]、离子交换[8]、膜分离[9]和固相吸附[10]。然而，在含有铀的复杂废水中，一个关键挑战在于开发出对U(VI)具有高亲和力和选择性的处理系统，同时保持对共存离子的强抗干扰能力。在这些方法中，吸附方法特别具有吸引力，因为它操作简单、成本效益高、适用范围广、易于再生且环境友好，非常适合用于处理重金属污染的废水[9]、[10]。吸附系统的有效性从根本上取决于吸附剂的物理化学性质，这些性质必须结合高U(VI)吸附容量和选择性、结构稳定性、易于合成以及优异的再生能力[11]。因此，合理设计高效吸附材料，使其兼具高铀吸附能力、强选择性和出色的循环性能，是处理含铀放射性废水的关键研究目标。

近年来，二元金属氧化物和氢氧化物被广泛用于从水环境中去除新兴污染物和重金属离子。与单金属材料相比，双金属系统具有高比表面积和丰富的表面功能团等优点，同时由于两种金属之间的电子调控和协同作用，表现出增强的吸附和催化性能。在这些材料中，Fe/Ni双金属系统因其高反应性而受到广泛关注[13]。与原始的纳米零价铁（nZVI）相比，Fe/Ni双金属颗粒提供了更高的表面活性位点密度，并部分缓解了nZVI常见的聚集和表面钝化问题。在基于nZVI的双金属系统中，Fe⁰在水中发生腐蚀生成氢气和活性氢物种（如原子H），而负载的Ni作为催化剂激活这些物种，从而显著增强了有机污染物和无机氧阴离子的还原转化[14]。在去除六价铬（Cr(VI)的应用中，加入Ni显著加快了Cr(VI)的还原动力学并提高了nZVI的饱和吸附容量，尤其是在Fe/Ni纳米颗粒固定在碳基质等多孔载体上时。这种性能的提升源于形成了具有强还原能力和高催化活性的Fe/Ni界面，使得有机配体的氧化降解和重金属离子（如Cr(VI)的有效固定同时进行[15]。这些机制也适用于铀酰物种（包括U(VI)）的还原封存。然而，传统的“混合制备”策略（如共还原、共沉淀和机械混合）往往无法精确控制次要金属在铁基底上的沉积空间分布。因此，Ni位点可能会被厚层的铁（氧氢）氧化物腐蚀产物包裹或屏蔽，限制了其可访问性和催化效果。同时，暴露的Fe⁰在反应过程中容易迅速发生表面钝化，这限制了电子转移路径并显著降低了整体反应性[16]。更严重的是，密集的钝化层的持续生长阻碍了电子和离子从颗粒内部向溶液中目标污染物的扩散，从而降低了表观反应性并显著延长了处理时间。

金属有机框架（MOFs）具有可调的金属节点和有机连接剂、超高的比表面积以及明确定义且可定制的孔结构，成为水净化领域的有前景材料，特别是用于吸附重金属和放射性核素[17]。其中，MIL-100(Fe)由三核Fe₃O簇和多官能团羧酸（如1,3,5-苯三羧酸）构建，具有大的介孔笼状结构、三维开放通道和丰富的可配位未饱和Fe(III)位点，这些位点易于进行配位相互作用[18]。这些结构特性使MIL-100(Fe)成为研究金属离子吸附和固定机制的理想平台，特别是对于六价铀（U(VI)[[19]]。此外，MIL-100(Fe)的层次孔结构和高比表面积可以有效抑制纳米颗粒的聚集，并促进金属纳米颗粒在框架表面和孔内的均匀分散，从而最大化双金属活性中心之间的协同作用。

受双金属系统结构设计原理的启发，本研究开发了一种Fe-Ni核壳结构，以Fe为核心，Ni为壳层，利用双金属纳米材料的协同优势，同时实现活性位点的空间可控分布。在这种配置中，Fe作为电子供体（“阳极”），Ni作为电子受体（“阴极），在纳米尺度上形成许多稳定的微电化学电池[20]。这种排列促进了受控的电子转移，使电子优先流向目标污染物的还原，而不是非生产性的副反应，从而提高了电子利用效率，并增强了对抗表面钝化和长期失活的能力[21]。通过将Fe-Ni双金属组分固定在MIL-100(Fe)框架上，复合材料进一步受益于MOF的高比表面积和多孔结构，从而抑制了纳米颗粒的聚集，并最大化了活性双金属位点的暴露和可访问性[22]。基于这些设计考虑，通过将Fe-Ni核壳结构与MIL-100(Fe)吸附支架结合，制备了Ni-Fe-MIL-100(Fe)杂化复合材料，实现了高效电子转移、强抗钝化能力和处理含铀重金属污染水的优异性能。

材料与化学品

本研究中使用的所有化学品均为分析级或更高纯度，所有实验溶液均使用去离子水（DI）制备。用于合成金属有机框架（MOFs）的主要试剂包括九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和1,3,5-苯三羧酸（H3BTC）。其他试剂包括六水合铀酰硝酸盐（UO₂(NO₃)₂·6H₂O）、六水合氯化镍(II)（NiCl₂·6H₂O）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）等。

材料表征

Ni-Fe-MIL-100(Fe)复合材料通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、BET比表面积分析和能量分散X射线光谱（EDS）进行了系统表征。

SEM和EDS用于检查铀吸附前后Ni-Fe-MIL-100(Fe)的表面形态和元素分布。如图1a所示，原始材料表现出

结论

本研究通过原位还原策略合成了Ni-Fe-MIL-100(Fe)双金属复合材料，有效抑制了Fe⁰的钝化和Ni⁰的聚集，同时实现了从水溶液中快速高效地去除六价铀（U(VI)。进行了批量吸附实验，系统评估了U(VI)的吸附行为，重点关注了初始铀浓度、接触时间和温度等关键操作参数。吸附动力学

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号42402282）、绍兴市科技计划项目（2024A11003）和浙江省国际科技合作基地开放基金项目（IBGDP-2023-07）的支持。