3D激光诱导的石墨烯纳米结构，嵌入了氧化铈铋，用于电化学检测牛奶和水样中的呋喃唑酮

《Food Chemistry》：3D laser-induced graphene nanostructures embedded with cerium bismuth oxide for electrochemical sensing of furazolidone in milk and water samples

本研究开发了一种铈铋氧化物（CeO0.65BiO0.35）与激光诱导石墨烯（LIG）复合的传感电极，用于高灵敏检测硝基呋喃类抗生素FRZ。该电极通过氧空位和Ce3?/Ce??活性位点协同作用，实现0.00397 μM的超低检测限，在牛奶和水样中展现出>97%的回收率，为食品安全监测提供了经济高效的解决方案。

　　

Natarajan Karikalan | Periyasamy Sundaresan | Tae Yoon Lee

韩国忠南国立大学生物医学工程系与融合系统工程系，大田 34134

摘要

在畜牧业中过度使用呋喃唑酮（FRZ）会增加食品中残留FRZ的可能性，从而对人类健康构成重大风险。因此，监测食品中的FRZ含量至关重要。尽管电化学检测方法可行且经济可行，但传统电极存在污染和选择性差的问题。在这里，我们开发了一种高效的传感电极，该电极采用了一种新型纳米复合材料，其中包含氧化铈铋（CeO_0.65BiO_0.35）纳米结构，并结合了激光诱导石墨烯（LIG），以实现选择性和灵敏的FRZ检测。CeO_0.65BiO_0.35–LIG表现出强烈的协同效应：富含氧空位的CeO₂提供了大量的氧化还原活性Ce³⁺/Ce⁴⁺位点，从而加速电子转移并促进FRZ的多电子还原。因此，CeO_0.65BiO_0.35–LIG改性的电极能够实现快速、高灵敏度的FRZ检测，其检测限为0.00397 μM，定量限为0.01 μM，线性响应范围为0.01–129 μM。在牛奶和水样中的回收率超过97%，证明了其在食品安全监测中的有效性。

引言

抗生素的过度使用和滥用导致了细菌抗性机制的演变，使得以前有效的抗生素效果减弱，使疾病治疗变得更加复杂（Rahman等人，2022年）。据估计，抗生素抗性每年导致全球70万人死亡，对人类健康和水生生态系统构成了长期威胁（Huemer等人，2020年；Kokulnathan等人，2021年）。在这种情况下，动物源性食品中的硝基芳香族抗生素残留尤其令人担忧，因为它们普遍存在，并且会加速抗性的发展（Alagumalai等人，2021年）。呋喃唑酮（FRZ）是一种常用的硝基呋喃衍生物，通过工业排放和农业径流进入水系统，随后进入食物链。食用受污染的食物可能导致严重的健康问题，包括DNA损伤以及致癌和致畸作用（Jin等人，2011年）。尽管欧盟和美国FDA等监管机构已经禁止使用FRZ，但由于其低成本和广泛可用性，一些国家仍在其食品生产动物中继续使用它（欧洲委员会（EC），1995年；Payne等人，1999年）。因此，建立快速准确的FRZ检测分析方法对于保障食品质量和人类健康至关重要。

已经提出了多种FRZ检测分析技术，包括化学发光（Toudeshki等人，2018年）、液相色谱-串联质谱（Zhang等人，2022年）、微乳电动色谱（Jiang等人，2009年）、电化学传感（Maheshwaran, Akilarasan等人，2022年；Selvam等人，2025年）和酶联免疫吸附测定（Cheng等人，2009年）。其中，电化学传感器具有许多优势，如高选择性、操作简单和成本效益。然而，由于缺乏合适的电催化剂，仍难以满足市场需求。已经探索了多种材料，如金属纳米颗粒、金属氧化物、导电聚合物和碳纳米材料，以提高FRZ检测的灵敏度、选择性和电子转移动力学（Abhishek等人，2024年；Sangili等人，2020年；Sivaji等人，2025年；Vasu等人，2022年）。然而，传统电极受到污染和选择性差的限制，这突显了需要改进的电催化剂，以便在实际样品中检测FRZ。因此，本研究重点关注使用直接激光辐照（DLI）开发一种成本效益高的功能性活性复合材料。

直接激光辐照（DLI）在电化学传感器开发中受到了关注，因为它提供了一种快速、经济且环保的方法来制备功能性纳米材料（Strauss等人，2018年）。该方法可以在不使用苛刻化学物质的情况下，将聚合物基底（如聚酰亚胺（PI）转化为多孔激光诱导石墨烯（LIG）。此外，在DLI过程中掺入金属前驱体，可以同时形成金属氧化物和LIG（Karikalan等人，2023年；Yamuna等人，2023年；Karikalan & Lee，2025年）。因此，DLI可以生产出具有增强电化学特性的纳米复合材料，用于设计高性能的下一代电化学传感器。然而，DLI对掺有金属氧化物的PI薄膜的影响尚未得到充分研究。

氧化铈（CeO₂）是电化学传感器的理想催化剂材料，因为它们结合了CeO₂的有利氧化还原行为以及掺杂引入的电子和结构修饰（Akilarasan等人，2020年；Maheshwaran, Balaji等人，2022年）。Bi³⁺是CeO₂的有效掺杂剂，因为其价态低于Ce⁴⁺，会在氟石晶格中引入电荷不平衡，导致氧空位的形成和Ce⁴⁺的部分还原为Ce³⁺。这种异价替代削弱了CeO₂的O键，并增加了晶格氧的流动性，从而增强了氧化物的缺陷密度和氧化还原活性（Maheshwaran等人，2022b）。Ce:Bi比例在调节这种缺陷-氧化还原平衡中起着关键作用。随着Bi³⁺含量的增加，晶格畸变、不对称空位形成和Ce³⁺的稳定性得到增强；然而，过量的Bi会破坏氟石框架并降低电子导电性。先前的研究表明，Ce_0.6–Ce_0.7范围内的组成在保持CeO₂导电网络的同时，表现出最大的氧空位密度（Cui等人，2020年）。特别是Frolova等人（2005年）报告称，在Ce_0.6Bi_0.4中，氧空位优先在Bi阳离子周围积累，并与Ce位点周围的空位形成结合，形成了高度缺陷但电子连接良好的氧化还原晶格（Frolova等人，2005年）。

在本研究中，选择氧化铈铋作为模型混合氧化物系统，在LIG上构建一个由氧空位驱动的电催化界面，以最大化FRZ检测过程中的界面电子转移和硝基团的活化。具体来说，我们展示了通过DLI制备CeO_0.65BiO_0.35–LIG纳米复合材料用于FRZ检测（图1）。CeO_0.65BiO_0.35–PI薄膜的原位碳化生成了富含缺陷的氧化物纳米晶体，这些纳米晶体锚定在导电的LIG上，提供了大量的氧空位和氧化还原活性Ce³⁺/Ce⁴⁺位点。当这种复合材料集成到一次性丝印电极上时，可以在水和牛奶基质中实现高灵敏度和选择性的电化学检测。这些特性使得CeO_0.65BiO_0.35–LIG平台非常适合大规模、低成本的传感器制造。这种配置非常适合现场食品安全监测以及农业和乳制品供应链中抗生素残留的大规模筛查。

实验部分

本研究使用的材料、电极制备过程、电化学方法和实际样品分析程序详细信息见支持信息。

CeO_0.65BiO_0.35–LIG纳米复合材料的表征

CeO_0.65BiO_0.35纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图谱见图S2；显著的峰对应于CeO_0.65BiO_0.35的立方相（JCPDS no.01–080-5549）。28.19°、46.88°和55.60°的峰分别对应于CeO_0.65BiO_0.35的（111）、（220）和（311）平面（Jayeola等人，2024年）。宽化的峰表明简单的共沉淀方法有效制备了多晶CeO_0.65BiO_0.35纳米颗粒。拉曼光谱

结论

开发了一种一次性食品样品监测传感平台CeO_0.65BiO_0.35–LIG@SPCE，用于检测水和牛奶样品中的FRZ。CeO_0.65BiO_0.35–LIG纳米复合材料是通过包含CeO_0.65BiO_0.35的PI薄膜的DLI制备的，并进行了全面的结构和物理化学表征，以阐明其形态和化学特性。CeO_0.65BiO_0.35–LIG纳米复合材料表现出良好的FRZ检测电化学活性

CRediT作者贡献声明

Natarajan Karikalan： 数据整理、正式分析、初稿撰写、审阅与编辑。 Periyasamy Sundaresan： 初稿撰写、方法学研究、调查、正式分析、概念化。 Tae Yoon Lee： 审阅与编辑、验证、监督、调查、概念化。

未引用的参考文献

Karikalan, Yamuna和Lee, 2025 Sundaresan, Karikalan, Na和Lee, 2023

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了忠南国立大学和韩国国家研究基金会（NRF）基础研究计划的支持，该计划由MSIT资助（RS-2023-00245982）。