《Food Chemistry》：Exploring the formation pathways of characteristic volatile organic compounds after walnut roasting based on HS-SPME-GC-MS and multivariate statistical analysis
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核桃烘烤挥发性有机物形成机制研究通过构建蛋白质-葡萄糖-油脂模拟系统，结合HS-SPME-GC-MS和多元统计分析，发现美拉德反应主导VOCs生成，Strecker降解（赖氨酸89.58%、苯丙氨酸27.19%、亮氨酸48.90%减少）起关键作用。
Kaiyang Zhu|Ji Ma|Ruona Li|Hafiz Muhammad Mubeen|Ting Zhang|Hongjie Lei|Wenge Zhao|Huaide Xu|Mei Li
西北农林科技大学食品科学与工程学院，中国杨陵712100
摘要
烤核桃（RW）的独特风味主要来源于烘焙过程中挥发性有机化合物（VOCs）的形成。本研究通过构建模拟系统（使用核桃蛋白-葡萄糖-核桃油、核桃蛋白、核桃油、核桃油-葡萄糖以及核桃蛋白-葡萄糖（WP-G）组合），结合HS-SPME-GC-MS和多元统计分析，系统探讨了RW中特征性VOCs的形成途径。结果表明，烘焙过程对脂质和蛋白质含量影响较小，但显著改变了糖分水平。WP-G的VOC组成最接近实际RW的组成，这突显了美拉德反应在核桃风味形成中的核心作用。由赖氨酸（减少了89.58%）、苯丙氨酸（减少了27.19%）和亮氨酸（减少了48.90%）等氨基酸驱动的斯特雷克降解被认为是烤核桃风味形成的主要途径。这些发现为核桃烘焙风味的形成提供了见解，并为开发风味核桃产品奠定了基础。
引言
核桃（Juglans regia L.）是一种非常有价值的坚果，在全球的日常饮食、烘焙食品和植物基产品中广泛使用。它们不仅富含不饱和脂肪酸、高质量蛋白质和生物活性多酚，还因其对心血管健康和认知功能的潜在益处而备受推崇（Zhu等人，2024年）。在各种加工方法中，烘焙是提高核桃感官品质（如口感、香气和颜色）的最常见方法之一。值得注意的是，核桃在烘焙过程中会产生一系列复杂的挥发性有机化合物（VOCs），这些化合物构成了其标志性的烤制风味。然而，核桃烘焙过程中VOCs的形成途径仍不明确，尤其是在脂质氧化和美拉德反应之间的关系及其相对贡献方面仍存在很大争议。
在食品风味化学中，HS-SPME-GC-MS结合多元统计分析（MSA）等技术被广泛用于研究食品烘焙过程中挥发性成分和特征风味的变化。Ouyang等人（2024年）利用GC-MS和MSA观察了南瓜籽烘焙过程中的脂质氧化和降解以及美拉德反应产物的形成。Li等人（2024年）使用GC-MS和MSA评估了热处理对山核桃感官特性的影响。在我们之前的研究中，我们应用这些方法分析了不同烘焙温度和时间下的核桃中的VOCs（Zhu, Zhang, Ma等人，2025年）。大量研究表明，这些技术不仅能够全面分析风味成分，还能揭示其动态变化和形成途径。烘焙核桃时，脂质氧化会产生醛类、酮类和醇类等基本风味物质（Caratti等人，2022年），而美拉德反应会产生吡嗪和呋喃类物质（Bi等人，2022年）。这些研究主要关注烤制坚果中VOCs的鉴定，并推测其中涉及脂质氧化或美拉德反应。然而，哪种途径是烤核桃VOCs形成的主要途径仍不清楚。
为了探究核桃烘焙过程中VOCs的形成途径，本研究首先调查了烤核桃中的VOC种类。在此基础上，选择了核桃蛋白（WP）、核桃油（WO）和总糖等主要成分，并分析了烘焙前后的含量。根据它们在生核桃中的比例，构建了WP-葡萄糖（G，美拉德反应的主要底物）-WO模型，并模拟了核桃的烘焙条件，以确定该模型是否能代表真实系统。进一步地，通过构建WP、WO、WP-G模型，研究了哪种途径（蛋白质降解、脂质氧化或美拉德反应）是烤核桃VOCs形成的主要途径。为了避免葡萄糖对WO氧化产生VOCs的干扰，需要构建WO-G模型。随后，通过GC-MS分析了模拟系统中烘焙过程中的VOCs整体变化，并通过MSA与实际烤核桃（RW）产生的VOCs进行了比较。最后，结合模拟系统中氨基酸含量的变化，提出了核桃烘焙过程中VOCs形成的可能转化途径。本研究不仅明确了核桃烘焙过程中VOCs的主要形成途径，还为风味增强型坚果产品的开发提供了指导。
材料
材料
核桃（Wen185品种）购自中国新疆的Akesu（水分含量为2.75%）。苯异硫氰酸酯、三乙胺、乙腈、无水乙酸钠、冰醋酸、盐酸、辛醇和浓硫酸购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent有限公司。此外，诺莱辛（Norleucine）购自中国上海的Yuanyee Biotechnology公司。1,2,3-三氯丙烷、氯化钠、正己烷和氨基酸也用于实验。
烘焙对核桃脂质、蛋白质和总糖含量的影响
烘焙通过高温破坏细胞结构并促进各种反应，从而改变了核桃中的主要营养成分（如脂质、蛋白质和碳水化合物）的含量（Zhao等人，2024年）。如图1所示，UW与RW的脂质和蛋白质含量没有差异，但总糖含量发生了显著变化。这可能是由于脂质、蛋白质和糖类在烘焙过程中的热稳定性不同（Li等人，2023年）。
结论
本研究通过整合GC-MS和MSA技术以及模拟模型的构建，系统探讨了核桃烘焙过程中特征性VOCs的形成途径。结果表明，从WP-G、WP-G-WO和实际系统之间的VOC指纹最相似的角度来看，美拉德/斯特雷克反应是烤核桃VOCs形成的主要途径。氨基酸动态进一步证实了关键斯特雷克活性氨基酸的参与。
作者贡献声明
Kaiyang Zhu：撰写初稿、方法论设计、实验实施、数据分析、数据整理。Ji Ma：结果验证、方法论设计、实验实施。Ruona Li：方法论设计。Hafiz Muhammad Mubeen：撰写内容审阅与编辑。Ting Zhang：资源获取。Hongjie Lei：资源获取。Wenge Zhao：资源获取。Huaide Xu：资源获取。Mei Li：撰写内容审阅与编辑、监督、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFD1000103）的支持。作者感谢西北农林科技大学食品科学与工程学院的Zhou女士提供的GC-MS设备（GCMS-QP2010 Ultra）支持。
