通过Sr同位素和稀土元素（REEs）的特征指纹分析，结合机器学习技术，实现谷物醋的追溯性

《Food Research International》：Sr isotopes and REEs fingerprints coupled with machine learning for the traceability of cereal vinegars

本研究通过锶同位素比值（87Sr/86Sr）和稀土元素特征，结合机器学习模型，验证了多元素地球化学指纹在鉴别山西、四川、江苏和福建四种地理标志醋地理来源的有效性。实验显示线性判别分析（LDA）分类准确率达100%，随机森林（RF）模型达88.89%，证实了综合应用同位素与稀土元素及机器学习模型在食醋地理溯源中的可靠性。

　　

张倩|李敏|韩桂林

中国科学院地理科学与自然资源研究所，北京 100101，中国

摘要

醋的地理来源对于食品的真实性越来越重要，然而有效的追溯工具仍然不够发达。本研究评估了锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）和稀土元素（REEs）作为多元素地球化学指纹的潜力，以区分四种具有代表性的中国谷物醋。山西、四川、江苏和福建的醋的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值分别为0.71064?±?0.00054、0.71156?±?0.00040、0.71206?±?0.00065和0.70910?±?0.00014。这些特征在很大程度上反映了当地地质背景中的生物可利用锶，但福建醋除外，其同位素比值显示出与某些非本地原材料在液态酿造过程中使用的材料相关。稀土元素含量表现出强烈的内部一致性，并与锶含量和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值有显著相关性，表明它们受到共同的来源控制。多元化学计量分析证明了结合元素和同位素标记的高区分能力。主成分分析（PCA）提供了初步的分离，而线性判别分析（LDA）和随机森林（RF）模型实现了更高的分类准确性，LDA在测试集上的识别准确率达到100%，RF达到了88.89%。本研究证实，综合应用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、稀土元素和机器学习模型为验证醋的地理来源提供了一种可靠且高度区分性的策略。

引言

醋是一种传统的调味品，以其独特的风味而闻名，不仅可以提升食物的味道和刺激食欲，还含有丰富的氨基酸、有机酸和维生素，有助于消化和新陈代谢（Chen等人，2016；Xia等人，2020）。这些特性使得醋成为人们日常饮食中不可或缺的成分。中国是醋生产和消费量最大的国家，每日消费量超过32亿升（Liu等人，2004）。中国有四种具有地理标志的著名醋产品：山西陈年醋、福建红曲醋、江苏镇江香醋和四川麸皮醋。由于它们独特的风味、口感、营养价值和健康益处，这些醋被统称为“四大中国名醋”（Chen等人，2016；Liu等人，2004）。来自特殊地理环境的特定技术和原材料赋予了这些醋独特的品质，这些品质在其他地方无法复制（Hu等人，2023；Liu等人，2021）。识别食品的地理来源和真实性对于确保高质量产品的供应至关重要。因此，有必要使用准确的生产技术和来自独特地理区域的特定材料来保持这些产品的真实性和质量。

食品真实性研究的发展越来越依赖于复杂分析方法的整合，包括色谱技术、光学光谱和同位素比值质谱与多元统计方法（He等人，2025；Ortiz-Romero等人，Quan等人，2023；Sun等人，2022）。特别是稳定同位素（如δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O）、稀土元素（REEs）和矿物指纹与化学计量工具（如主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）的结合应用（Akamatsu等人，2022；Li等人，2023；Li等人，2025；Liu等人，2021；Su等人，2020）。土壤和植物中的稀土元素模式可以作为农产品地理来源的可靠追踪器（Magdas等人，2020）。例如，土壤和橄榄中的稀土元素模式已被用于追踪特级初榨橄榄油的地理来源（Barbera等人，2022）。多元素和稳定同位素（δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O）分析已被确立为几种醋类型，尤其是葡萄酒和香醋的鉴定评估的基准（Wang等人，2024；Werner & Ro?mann，2015）。然而，这些轻质稳定同位素容易受到气候因素和代谢分馏的影响，特别是氢同位素可能会与环境水发生交换，这可能限制它们追踪某些地理来源的能力（Grégrová等人，2014）。

与轻质稳定同位素相比，锶（Sr）同位素由于地质来源的长期稳定性而具有明显的优势（Bataille等人，2020）。自然界中锶有四种稳定同位素，分别是⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr和⁸⁸Sr，相对丰度分别为0.56%、9.86%、7.02%和82.56%（Dickin，1995）。其中，放射性同位素⁸⁷Sr是由⁸⁷Rb衰变产生的，半衰期为4.88?×?10¹⁰年。尽管⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值会随着地质时间尺度而变化（Faure & Mensing，2005），但在与农业生产及食品加工相关的短期时间段（如几年到几千年）内，它们仍然保持相对恒定。因此，锶同位素已被广泛用于环境科学、水文学、考古学、地质学和食品鉴定等领域的来源研究（Duan等人，2023；Mercurio等人，2024；Saar De Almeida等人，2023；Wang & Tang，2020；Zhang, Han, Liang等人，2025）。由于植物吸收不会显著分馏锶同位素，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr被证明是确定农产品来源的有效方法（Mercurio等人，2025；Guibourdenche等人，2020；Tescione等人，2020）。许多研究调查了影响食品中锶同位素变化的因素，包括植物种类、土壤地球化学、水源和地质基质（Gean?等人，2017；Kaya等人，2017；Lancellotti等人，2021；Ruggiero等人，2024；Saar De Almeida等人，2026）。我们之前对中国谷物醋的整个生产链（从原始谷物到酒精和醋酸发酵再到长期陈化）的研究显示了显著的同位素稳定性（Δ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr?87Sr/⁸⁶Sr特征，从而证实了其追踪醋地理来源的可靠性。尽管这一应用前景广阔，但全球关于醋中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的数据仍然很少，大多数研究集中在果醋上（Durante等人，2021）。缺乏对区域谷物醋中锶同位素的系统研究。

因此，本研究旨在表征四种主要受地理标志保护的中国醋的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，并评估其地理追溯的潜力。研究目标如下：（1）建立首个全面的著名中国谷物醋的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr数据库；（2）通过整合⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和稀土元素指纹，开发并评估基于机器学习的追溯模型，以准确区分地理来源。

部分摘录

采样

从中国的四个著名生产区域收集了52个醋样本，包括17个山西醋（SXV）样本、13个四川醋（SCV）样本、12个江苏镇江醋（JSV）样本和10个福建红曲醋（FJV）样本。中国四个醋生产区域的采样地点如图1所示。这些样本代表了使用传统固态和液态酿造方法的知名本地品牌。

醋中锶含量和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的分布

锶被广泛认为是将农产品与其地理来源联系起来的有用地球化学示踪剂（Kelly等人，2005）。中国醋中的锶含量存在较大的地区差异，范围从0.54到5.55?mg/kg（图2）。SXV、SCV、JSV和FJV的平均锶含量分别为3.39?±?1.02、2.44?±?0.97、1.69?±?0.66和1.17?±?0.54?mg/kg（表2），其中SXV的含量最高，FJV的含量最低。这些差异主要

结论

本研究提供了来自四个著名生产区的中国醋中锶同位素的首批数据，显示了⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值的明显区域差异。这些比值与四川、江苏和山西地区的生物可利用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值范围一致，强调了它们的地理重要性。稀土元素和锶同位素的结合为区分中国传统醋的地理来源提供了强有力的化学依据。

CRediT作者贡献声明

张倩：撰写——原始草稿、方法学、调查、资金获取、概念化。李敏：软件、方法学、调查。韩桂林：撰写——审稿与编辑、方法学、概念化。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：42203011）的财政支持。

未引用的参考文献

Han, Tang, Wu and Tan, 2010

Judith, S, Arinze Ebuka, Joseph Onuorah and Constance, 2021

Liu and Han, 2021

Wang et al., 2024

Wang et al., 2024

Wu et al., 2019

Xiong, Wang and Xu, 2023

Zhang et al., 2019

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。