负载在氮化钛上的铱纳米粒子具有强烈的金属-载体相互作用，能够高效地进行氧释放反应

《Fuel》：Iridium nanoparticles supported on titanium nitride with strong metal-support interaction toward efficient oxygen evolution reaction

氧析出反应催化剂设计及性能优化研究。采用喷雾干燥-热处理法制备Ir纳米颗粒/氮化钛（Ir NPs/TiN）催化剂，利用TiN的耐腐蚀性和导电性，通过强金属-载体相互作用（SMSI）促进Ir纳米颗粒均匀分散，降低Ir负载量至0.24（0.06） mg·cm?2，在10 mA·cm?2电流密度下过电位为265（301） mV，优于商业IrO?催化剂。

　　

张博生|周娜|赵攀超|郭俊秋|皮和木

中国西安710016，西北有色金属研究院

摘要

在酸性介质中，氧 evolution 反应（OER）对于质子交换膜（PEM）水电解的实际应用至关重要。基于铱的催化剂（如 IrO₂ 和 Ir black）是酸性介质中最常用的阳极 OER 催化剂。然而，铱的高成本限制了 PEM 水电解的大规模应用，因此寻找降低催化剂中铱含量的方法仍然是当前的研究重点。本文通过喷雾干燥和热处理方法成功制备了 Ir NPs/TiN 氧 evolution 催化剂。TiN 被认为是一种优异的催化剂载体，在酸性介质中具有出色的耐腐蚀性和导电性。此外，TiN 与铱之间的强金属-载体相互作用（SMSI）可以促进 OER 反应过程中 Ir NPs 在催化剂中的分散。得益于 Ir NPs 的纳米级尺寸（平均尺寸 <5 nm）以及基于 SMSI 效应的电子转移，所制备的催化剂在酸性介质中表现出优异的 OER 性能。在电流密度为 10 mA·cm^?2 时，其过电位分别为 265 mV（Ir 含量为 0.24 mg·cm^{?2?2），优于商用 IrO₂（341 mV）。本研究提出了一种利用 SMSI 制备负载型铱基 OER 催化剂的合成方法。}

引言

质子交换膜（PEM）水电解目前被认为是最有前景的策略之一，因为它能够大规模、快速地产生氢气，并且能够很好地适应可再生能源产生的间歇性电力 [1], [2], [3], [4]。尽管在酸性介质中氢 evolution 反应（HER）的动力学非常快，但 PEM 电解池的整体成本和电压效率受到阳极 OER 动力学缓慢的限制 [5], [6], [7]。由于 OER 过程中的高氧化性和酸性环境，铱因其优异的催化性能和耐腐蚀性而成为工业应用和基础科学研究中最重要的阳极材料 [8], [9], [10]，但其大规模应用受到稀缺性和高价值的限制 [11], [12], [13]。开发高效且稳定的 OER 催化剂材料具有很大的挑战性 [14], [15], [16], [17]。

为了降低催化剂中的铱含量，人们探索了许多策略，包括合金化 [7], [8], [11], [14], [18], [21]、掺杂 [4], [6], [19]、界面工程 [3], [16] 以及引入载体材料 [12], [15], [20]。陈鹏成 [7] 制备了 Au-Ir 异质结构催化剂，在 0.1 M HClO₄ 电解液中实现了 10 mA?cm^?2 的电流密度，过电位仅为 351 mV。丁辉 [22] 设计了具有亚纳米孔的高结晶度铱-镍纳米笼，在 0.2 M HClO₄ 溶液中过电位为 282 mV（电流密度为 10 mA?cm^{?2₂, Ta₂O₅, TiC 和 TiN [31]。在多种 OER 载体材料中，TiN 因其在酸性介质中的优异耐腐蚀性和导电性而被认为是优秀的催化剂载体 [23], [24], [25], [26]。最近关于 TiN 支载的铱催化剂的研究集中在组分优化 [19], [23]、SMSI 效应 [12], [24], [31] 以及表面薄层氧化和自修复机制的稳定性 [25], [28] 上。在组分优化方面，吕浩等人 [23] 通过直接湿化学方法在 TiN 上制备了 IrNi 纳米颗粒，表现出优异的 OER 性能，过电位仅为 267 mV（电流密度为 10 mA·cm?2₂SO₄ 中过电位约为 260 mV（通过铈调节降低了反应能垒）。在电子调控领域，韩雪等人 [24] 通过物理气相沉积方法制备了 IrO_x/TiN 薄膜，利用 SMSI 效应实现了 293 mV 的过电位（电流密度为 10 mA?cm?2₄ 中），但该方法产率较低且耗时较长。在材料稳定性研究方面，林海燕等人 [25] 发现 TiN 在 OER 过程中会发生氧化和溶解，部分 Ti-O 物种被 IrO_x 固定，形成了 Ti 锚定的稳定非晶态 IrO_x 结构，提高了催化材料的结构稳定性。Karade 等人 [28] 使用浸渍方法制备了 IrO₂@Ir/TiN_xO_γ OER 催化剂，证明了 TiN_xO_γ 可同时保证材料的导电性和稳定性。因此，使用 TiN 支载的铱基纳米颗粒为开发高效、低成本的催化剂提供了有前景的方法。然而，上述方法通常存在产量低、反应时间长和产生化学废水的缺点。因此，开发一种简单、环保的方法来制备 TiN 支载的 Ir NPs OER 催化剂非常重要。}

另一方面，热处理温度通过调节 Ir NPs 的结晶度、粒径、铱的价态分布以及载体与 Ir NPs 之间的电子相互作用来影响其 OER 性能。通常，低温有利于形成低结晶度、分散良好的 Ir NPs，其活性高于高结晶度的 Ir NPs。相反，高温会导致 Ir NPs 的粒径增大以及被载体过度包裹，从而降低活性。因此，热处理温度是影响材料性能的关键因素 [32], [33], [34], [35], [36], [37]。

本文通过喷雾干燥方法成功制备了 Ir NPs/TiN 氧 evolution 催化剂。Ir NPs（平均尺寸 <5 nm）通过 SMSI 作用负载在 TiN 上。得益于 Ir NPs 的纳米级尺寸和基于 SMSI 效应的电子转移，Ir NPs 在 TiN 表面上均匀分布，从而暴露出更多的活性原子并提供较大的活性比表面积。TiN 可以加速电子转移效率，降低界面电阻。与碳载体相比，TiN 更不容易受到 OER 产生的高电位腐蚀，为铱提供持久的支撑并保持机械稳定性。正如预期的那样，所制备的催化剂在酸性介质中表现出优异的 OER 性能，特别是 Ir NPs/TiN-350 在 Ir 含量仅为 0.24 mg·cm^?2 时，过电位分别为 265 mV（和 301 mV），优于商用 IrO₂。

材料

氯化铱铵（H₈Cl₆IrN₂）和硫酸（H₂SO₄ 从 Aladdin Industrial Corp. 购买。TiN 从南京先锋纳米材料科技有限公司购买。商用 IrO₂ 催化剂从上海 Macklin 生物化学有限公司购买。Nafion 溶液（5 wt%）从苏州亿龙盛能源科技有限公司购买。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。所有实验中使用的水（18 MΩ/cm）是通过过滤制备的。

催化剂的形态和结构

前驱体溶液是通过将氯化铱铵、TiN 和纯水混合搅拌 2 小时并超声处理 30 分钟得到的。Ir NPs/TiN-T 是通过喷雾干燥前驱体溶液并在氩气氛围中加热到目标温度制备的。Ir NPs/TiN 的合成过程如图 1 所示。图 2 显示了不同热处理温度下制备的 Ir NPs/TiN 粉体的 XRD 图谱。XRD 结果表明...

结论

总之，通过喷雾干燥方法成功制备了负载在 TiN 上的 Ir NPs（平均尺寸 <5 nm），并且具有强金属-载体相互作用。与传统的湿化学制备方法相比，本文提出的方法具有简单、环保和可大规模制备的优点。Ir NPs 在 TiN 载体上均匀分布，从而提供了大量的活性位点和活性比表面积。

补充信息

额外的 TEM 图像；XPS 光谱；EIS；CV；C_dl；LSV；TOF；电荷密度差图；DOS；法拉第效率计算；ECSA、TOF 值；不同批次催化剂性能的表格以及最近报道的基于铱的催化剂（PDF）。

CRediT 作者贡献声明

张博生：写作 – 审稿与编辑、项目管理、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。周娜：软件资源。赵攀超：验证、监督。郭俊秋：初稿撰写、可视化。皮和木：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了 陕西省重点研发计划（项目编号：2023-YBGY-458）和 西北有色金属研究院科技项目（项目编号：0901YK2516）的支持。